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Jul 31, 2023

Glüheffekt thermotroper flüssigkristalliner Copolyesterfasern auf Thermo

Wissenschaftliche Berichte Band 12,

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 13100 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

Eine Reihe thermotroper Flüssigkristall-Copolyester (Co-TLCPs) wurde durch Schmelzpolymerisation unter Verwendung von 2,5-Diethoxyterephthalsäure (DTA), 2,7-Dihydroxynaphthalin (DHN) und p-Hydroxybenzoesäure (HBA)-Monomeren hergestellt, wobei die HBA Der Gehalt variierte (0–5 Mol). Bei 3 mol HBA bildeten die Co-TLCPs nematische Mesophasen, während unterhalb dieser Konzentration keine flüssigkristalline Phase auftrat. Die Co-TLCP-Probe mit 3 Mol HBA wurde einem Schmelzspinnen unterzogen und unter verschiedenen Bedingungen (Temperatur und Zeit) wärmebehandelt, um ihre Auswirkung auf die thermomechanischen Eigenschaften und den Kristallinitätsgrad zu untersuchen. Das Ziel bestand darin, die kritische Wärmebehandlungsbedingung zu bestimmen, die die Eigenschaften der gesponnenen Co-TLCP-Fasern maximieren kann. Die Mikrostruktur der wärmebehandelten Faser wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie untersucht und die optimalen Glühbedingungen wurden anhand der Morphologie der Faser bestätigt, die aufgrund der unterschiedlichen Wärme- und Druckbedingungen beim Spinnen eine Haut-Kern-Struktur aufwies.

Thermotropes Flüssigkristallpolymer (TLCP) erregt aufgrund seiner Anwendung als ultrahochfeste Faser große Aufmerksamkeit. Aufgrund ihrer hohen Festigkeit und Elastizität, hervorragenden Hitze- und Chemikalienbeständigkeit, geringen Formschrumpfung und kleinen linearen Ausdehnungskoeffizienten während der Verarbeitung werden TLCPs in verschiedenen Anwendungen eingesetzt, darunter Hochleistungsfasern, technische Kunststoffe und Polymerverbundstoffe. Darüber hinaus wird das Schmelzmischen von Allzweck-Thermoplastharz und TLCP derzeit intensiv untersucht, da es die Festigkeit und Elastizität von Polymerverbundmaterialien verbessern und eine hervorragende Verarbeitbarkeit und hohe Leistung ermöglichen kann1,2.

Ein vollständig aromatisches TLCP weist hervorragende mechanische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit, Dimensionsstabilität und chemische Beständigkeit auf. Die meisten TLCPs bestehen aus starren, vollständig aromatischen Monomeren in der Hauptkette3,4,5. Zu den häufig verwendeten Monomeren gehören Terephthalsäure, Hydrochinon, 4,4′-Biphenol und p-Hydroxybenzoesäure (HBA), die den TLCPs gute physikalische und thermomechanische Eigenschaften verleihen. Alternativ weisen TLCPs, die aus Monomeren wie 6-Hydroxynaphthoesäure (HNA), Naphthalindiol-Derivaten und Naphthalindicarbonsäure-Isomeren bestehen und bei denen die Grundstruktur der Hauptkette eine para-substituierte Carboxylgruppe oder einen Benzolring enthält, eine hohe Metisierung auf Temperaturen von ca. 600 °C6,7,8.

Obwohl starre stabförmige TLCPs hervorragende thermische und mechanische Eigenschaften aufweisen, sind sie aufgrund ihrer starren Stabstruktur schwierig zu verarbeiten oder weisen eine äußerst geringe Löslichkeit in gängigen Lösungsmitteln auf. Um diese Mängel zu kompensieren, werden Studien zu verschiedenen Methoden und Strukturen durchgeführt, die sich von linearen aromatischen Estern als Mesogenen unterscheiden9,10,11. Eine dieser Methoden besteht darin, den Schmelzpunkt durch Einführung einer flexiblen Alkyl- oder Alkoxystruktur in die starre Hauptkette zu senken, um eine Packung der Molekülkette zu verhindern. Obwohl die vergrößerte Molekülbreite und der Abstand zwischen den Molekülketten das Problem niedriger isotroper Temperaturen mit sich bringt, kann das resultierende TLCP unter Verwendung eines geeigneten Substituenten leicht schmelzverarbeitet werden. Alternativ wird ein Monomer mit einer gebogenen Struktur anstelle einer starren linearen Struktur in die Hauptkette eingeführt, um die perfekte gerade stabförmige Struktur zu zerstören. Dies kann auch durch die Einführung einer asymmetrischen Struktur in die Hauptkette oder die Verwendung eines sperrigen Substituenten als Seitengruppe erreicht werden. Berichten zufolge ist es möglich, das TLCP unter 400 °C zu schmelzen oder zu spritzgießen, wobei Monomere mit flexiblen Alkyl- oder Alkoxygruppen, Massensubstituenten, Monomere mit asymmetrischen Strukturen und verzweigte oder meta-substituierte Monomere verwendet werden, was auf eine verbesserte Verarbeitbarkeit hindeutet3,9,11. Allerdings weisen diese TLCPs häufig eine deutliche Verschlechterung der thermomechanischen Eigenschaften auf.

Der Schmelzpunkt von TLCP kann auch durch die Copolymerisation von Monomeren mit ähnlichen Strukturen wie HBA und HNA stark gesenkt werden. Ein aus einem gut konzipierten Monomer synthetisiertes Copolymer-TLCP ist einfach zu verarbeiten und verfügt über hervorragende physikalische Eigenschaften, die seine Anwendbarkeit erheblich erweitern können. Darüber hinaus besitzt ein thermotroper flüssigkristalliner Copolyester (Co-TLCP), der unter Verwendung verschiedener Monomere synthetisiert wird, die notwendigen physikalischen Eigenschaften der jeweiligen Monomere3,8,12,13. Daher wurden Co-TLCPs unterschiedlicher Zusammensetzung, wie Xydar, Vectra und X7G, umfassend entwickelt3,14.

Die Schmelzpolymerisation ist eine weit verbreitete Technik, bei der das Monomer bei hoher Temperatur mithilfe eines Extruders geschmolzen wird, um die Polymerisation zu ermöglichen. Da die Polymerisation schnell in einem einzigen Prozess abläuft, ist sie kostengünstig und zeitsparend und führt zu Polymeren mit einem höheren Molekulargewicht als bei der Lösungspolymerisation. Es ist jedoch schwierig, die Monomermenge bei der Schmelzpolymerisation genau zu steuern, wodurch polydisperse Polymere, dh eine breite Molekulargewichtsverteilung, entstehen. Darüber hinaus gilt das Schmelzspinnen als das wirtschaftlichste Spinnverfahren für die Polyesterverarbeitung, da das Lösungsmittel nicht zurückgewonnen oder verdampft wird und die Spinngeschwindigkeit ähnlich wie beim Trockenstrahl-Nassspinnen relativ hoch ist. Daher wird es in großem Umfang in der Textilindustrie eingesetzt5,7,15.

Die Wärmebehandlung, auch Festkörperpolymerisation oder Tempern genannt, ist eine etablierte und weit verbreitete Methode. Es wird an Polyestern und Nylons durchgeführt, die durch konventionelle Lösungs- oder Schmelzpolymerisation gewonnen werden. Es erhöht im Allgemeinen das Molekulargewicht und verbessert die physikalischen Eigenschaften von Polymeren wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Nylonchips. Dies liegt daran, dass die Wärmebehandlung eines Polymers unterhalb seines Schmelzpunkts die Molekülstruktur beeinflusst, wodurch die Kristallinität erhöht und die physikalischen Eigenschaften verbessert werden16,17,18,19. Durch die Verbesserung ihrer Feuchtigkeitsbeständigkeit und Leistung in Umgebungen mit extrem niedrigen Temperaturen durch Wärmebehandlung können TLCPs für verschiedene Anwendungen verwendet werden, darunter Schiffsseile, Kabel, Fischernetze, Sportnetze, Leiterplatten, Luft- und Raumfahrt sowie militärische Verbundwerkstoffe, die dies erfordern extreme Leistung20,21.

In dieser Studie wurden Co-TLCPs durch Schmelzpolymerisation unter Verwendung der Monomere 2,5-Diethoxyterephthalsäure (DTA) synthetisiert, in denen Diethoxygruppen symmetrisch substituiert sind; 2,7-Dihydroxynaphthalin (DHN), das eine gebogene Struktur aufweist; und HBA. Die Mengen an DTA und DHN wurden konstant gehalten, während die von HBA variiert wurden (0–5 Mol), und ihre Auswirkungen auf die thermomechanischen Eigenschaften, die thermische Stabilität, die flüssigkristalline Mesophase und den Kristallinitätsgrad (DC) des synthetisierten Co -TLCPs wurden bestimmt.

Um den Effekt der Wärmebehandlung zu bestimmen, wurde eine schmelzgesponnene Co-TLCP-Faser aus 3 Mol HBA, DTA und DHN verwendet und der Einfluss von Zeit und Temperatur (Glühbedingungen) auf ihre thermomechanischen Eigenschaften untersucht. Darüber hinaus wurde die Morphologie der Fasern unter verschiedenen Glühbedingungen mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) untersucht.

Diethyl-2,5-dihydroxyterephthalat und Salzsäure (HCl) wurden von Sigma Aldrich Chemical Co. (Yongin, Korea) bezogen. DHN, HBA, Essigsäureanhydrid und Bromethan wurden von TCI Co. (Seoul, Korea) bezogen, und wasserfreies Kaliumcarbonat (K2CO3), N,N′-Dimethylformamid (DMF) und Kaliumhydroxid (KOH) wurden von Daejung Co. bezogen . (Seoul, Korea).

Diethyl-2,5-diethoxyterephthalat (Monomer 1) und Diethoxyterephthalsäure (Monomer 2) wurden in mehreren Schritten synthetisiert22. Die Acetylierungsreaktionen von DHN (Monomer 3) und HBA (Monomer 4) wurden unter Verwendung von Essigsäureanhydrid abgeschlossen. Der detaillierte Syntheseprozess ist in Schema 1 dargestellt.

Synthetische Routen für Co-TLCPs.

Ein Co-TLCP unter Verwendung der synthetisierten Monomere 2–4 (Schema 1) wurde durch Schmelzpolymerisation synthetisiert. Die Proben wurden mit P-0, P-1, P-2, P-3, P-4 und P-5 bezeichnet, um die HBA-Molverhältnisse von 0–5 Mol anzugeben (Tabelle 1). Da die Synthesemethoden aller Co-TLCPs ähnlich waren, wird nur P-3 als Beispiel diskutiert: Synthetisiertes DTA (25,42 g; 1,0 × 10−1 mol), DHN (24,42 g; 1,0 × 10−1 mol), und HBA (54,05 g; 3,0 × 10−1 mol) wurden in ein Polymerisationsrohr gegeben und kräftig gerührt, während die Temperatur unter einem gleichmäßigen Stickstoffstrom allmählich erhöht wurde. Bei diesem Prozess wurde Essigsäure erzeugt und die Polymerisation wurde bei konstanter Reaktionszeit unter Vakuumbedingungen abgeschlossen, um das Molekulargewicht zu erhöhen. Das in fester Form erhaltene Produkt (Co-TLCP) wurde langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und alle nicht umgesetzten Monomere und kleinen Moleküle wurden durch Soxhlet-Extraktion mit Aceton für 48 Stunden entfernt. Das Co-TLCP wurde dann 24 Stunden lang in einem Vakuumofen bei 60 °C getrocknet. Tabelle 2 zeigt die detaillierten Polymerisationsbedingungen für die synthetisierten TLCPs entsprechend dem HBA-Gehalt. Die Grenzviskositäten der synthetisierten Co-TLCPs wurden in einem gemischten Lösungsmittel aus Phenol/p-Chlorphenol/TCE = 25/40/35 (w/w/w) gemessen; Ihre Werte wurden jedoch nicht ermittelt, da die Proben im Lösungsmittel völlig unlöslich waren (siehe Tabelle 3).

Während des Spinnens wurden jeweils etwa 20–30 g der Spinnprobe verwendet und das Kapillarrheometer hielt eine Temperatur von 240–245 °C aufrecht. Der Düsendurchmesser des Kapillarrheometers betrug 0,50 mm, die durchschnittliche Verweilzeit in der Düse betrug etwa 2–3 Minuten und die Spinngeschwindigkeit der Faser betrug 15 m/min.

Die Wärmebehandlung wird typischerweise bei einer Temperatur zwischen der Glasübergangstemperatur (Tg) und der Schmelzübergangstemperatur (Tm) eines Polymers durchgeführt. Unter geeigneten Temperatur- und Zeitbedingungen wurde eine signifikante Auswirkung auf die physikalischen Eigenschaften beobachtet. Daher wurde das Spinnen nur an P-3 durchgeführt, das einen LCP und die niedrigste Tm aufwies. Dies liegt daran, dass Fasern durch Schmelzspinnen einfach und stabil ohne Zersetzung bei hohen Temperaturen erhalten werden können. Anschließend wurden die schmelzgesponnenen P-3-Fasern bei verschiedenen Temperaturen von 180, 210 und 240 °C und einer konstanten Zeit von 3 Stunden sowie bei einer konstanten Temperatur von 240 °C und unterschiedlichen Zeiten von 6, 9 und 2 Stunden wärmebehandelt 12 Std.

Um die thermischen Eigenschaften des synthetisierten Co-TLCP zu untersuchen, wurden Differentialscanningkalorimetrie (DSC; NETZSCH F3, Berlin, Deutschland) und thermogravimetrische Analyse (TGA; TA Instruments Q500, New Castle, DE, USA) in einer Stickstoffatmosphäre bei a durchgeführt Rampenrate von 20 °C/min. Der Kristallinitätsgrad (DC) von TLCP wurde mittels Weitwinkel-Röntgendiffraktometrie (XRD; Rigaku (D/Max-IIIB, Tokio, Japan) mit einem Cu-Kα-Target (λ = 1,54 Å) bestimmt. Die Messungen wurden durchgeführt bei Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 2 °/min. Um das flüssigkristalline Verhalten oberhalb der Tm zu beobachten, wurde ein polarisiertes optisches Mikroskop (POM) mit einem heißen Tisch (Mettler Toledo FP82HT, Tokio, Japan) mit einer Scangeschwindigkeit von verwendet 5 °C/min. Die Messwerte liegen im Bereich von ca. 280–315 °C.

Eine Universalprüfmaschine (UTM) (Shimadzu AG-50kNX, Tokio, Japan) wurde verwendet, um die mechanischen Eigenschaften der gesponnenen Fasern bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 20 mm/min zu untersuchen. Die experimentellen Fehler der Zugfestigkeit und des Anfangsmoduls lagen innerhalb von ± 1 MPa bzw. ± 0,05 GPa, während Werte mit großen Fehlerbereichen verworfen wurden. Die Ergebnisse sind ein Durchschnitt aus mehr als 10 Messungen. Um die Faserstruktur der wärmebehandelten Faser zu beobachten, wurde sie durch Abschrecken in flüssigem Stickstoff segmentiert und der Bruchquerschnitt mittels REM (JEOL JSM-6500F, Tokio, Japan) analysiert.

Die DSC-Ergebnisse (Tabelle 3) zeigten, dass Tg durch die Segmentbewegung beeinflusst wurde, die wiederum von der Größe der an der Hauptkette angebrachten Substituenten beeinflusst wurde. Wenn die Hauptkette gebogen ist und sperrige Substituenten enthält, wird die Segmentbewegung der Hauptkette gestört und die Tg von TLCP steigt23,24.

Die Tg-Werte der synthetisierten Co-TLCPs lagen je nach HBA-Gehalt im Bereich von 107–132 °C. P-0, das nur aus DTA- und DHN-Monomeren (ohne HBA) synthetisiert wurde, zeigte eine Tg von 130 °C, die bei 1 und 2 Mol HBA nahezu gleich blieb (130–132 °C). Bei 3 mol HBA sank sie auf 107 °C, stieg aber bei 5 mol HBA auf 113 °C an. Bei einem niedrigen HBA-Gehalt, wie z. B. in P-3, wird die Polymerstruktur gestört und die Kettenmobilität erhöht, wodurch die Tg (107 °C) sinkt. Bei einem höheren HBA-Gehalt von 5 Mol bildete HBA jedoch teilweise Poly(hydroxybenzoat) (PHB), bei dem es sich um ein Blockcopolymer handelt. Dadurch wurde die Bewegung der gesamten Kette eingeschränkt und die Tg stieg auf 113 °C. Da Blockcopolymere die Kettenbewegung einschränken, verbessern sich im Allgemeinen die mit Tg bezeichneten thermischen Eigenschaften. Dieses Phänomen wurde auch bei Co-TLCPs beobachtet, die aus anderen zuvor synthetisierten Monomeren bestanden11,18,25.

Aufgrund der flexiblen Alkylgruppe von DTA und der gebogenen Struktur von DHN wurde für TLCPs mit 0–2 Mol HBA kein Tm-Peak beobachtet. Stattdessen wurde durch POM eine Fließtemperatur (Tf) von etwa 200 °C beobachtet. Allerdings wurde bei 3 mol HBA eine Tm bei 278 °C beobachtet, die bei 5 mol HBA auf 311 °C anstieg. Dieser Anstieg der Tm kann auf die Leichtigkeit der molekularen Packung zurückgeführt werden, die durch das HBA-Monomer des starren Stabtyps25,26,27,28 induziert wird.

Die isotrope Temperatur (Ti) zeigte einen ähnlichen Trend wie Tm (Tabelle 3). Aufgrund der gebogenen Struktur von DHN und der flexiblen Alkoxyseitengruppe von DTA wurde bei TLCPs mit 0–2 mol HBA kein LCP beobachtet. Der Ti des LCP hängt von der Segmentlänge (σo) und dem Seitenverhältnis (σo/d) der physischen Kerndicke (d) ab. Ein typisches TLCP hat ein hohes Aspektverhältnis von σo/d ≥ 429. Die einfache und lineare Struktur von HBA ermöglicht die Bildung eines LCP nur bei hohen Konzentrationen. Als jedoch der HBA-Gehalt von 3 auf 5 Mol anstieg, stieg die Ti-Temperatur von 305 auf 343 °C, was erklären kann, dass ein Teil des HBA Blockcopolymer bildet, wenn HBA im Überschuss vorhanden war, wie zuvor beschrieben25. Die detaillierten DSC-Ergebnisse sind in gezeigt die Zusatzinformationen S1.

Tabelle 3 fasst die TGA-Ergebnisse zusammen, die zeigen, dass der HBA-Gehalt den Gewichtsverlust von 2 % bei der anfänglichen Zersetzungstemperatur (TDi) direkt beeinflusst. Bei 0 mol HBA (P-0) betrug der TDi 360 °C, der schnell auf 323 °C abfiel, als der HBA-Gehalt auf 3 mol anstieg; Beachten Sie, dass P-1 (1 Mol HBA) einen höheren TDi (370 °C) aufwies als P-0 (0 Mol HBA; 360 °C). Bei 3 mol HBA (P-3) nahm die Kettenflüssigkeit zu und TDi sank auf 323 °C. Bei 5 mol HBA (P-5) stieg der TDi erneut auf 369 °C an, da einige Ketten, wie zuvor beschrieben, Blockcopolymere bildeten. Das Restgewicht von P-0 bei 600 °C (wtR600) betrug 31 % und war damit niedriger als das von TLCPs mit 1–5 mol HBA (36–41 %). Dies bedeutet, dass die Restmenge umso höher ist, je höher der Aromatengehalt im Molekül ist.

Abbildung 1 zeigt die Auswirkung der HBA-Monomerkonzentration auf die gesamten thermischen Eigenschaften (Tg, Tm, Ti und TDi) von Co-TLCP. Tg und TDi zeigten die niedrigsten Werte bei 3 Mol HBA und das Polymer zeigte eutektisches Verhalten. Die thermischen Eigenschaften verbesserten sich, wenn der HBA-Gehalt über 3 Mol HBA verringert oder erhöht wurde, d. h. 3 Mol HBA waren der eutektische Punkt (siehe Zusatzinformation S1)29,30,31. Das HBA-Monomer trägt zur Verbesserung der thermischen Eigenschaften von Co-TLCP bei; Im Überschuss bilden HBAs jedoch einige Blockcopolymere. Dadurch werden die thermischen Eigenschaften aufgrund der lockeren Packung der Ketten beeinträchtigt und stabilisieren sich erst bei 1–3 mol HBA. Über den eutektischen Punkt hinaus wird die molekulare Packung jedoch enger und die Kristallinität nimmt aufgrund der geeigneten HBA-Monomerkonzentration zu, wodurch die thermischen Eigenschaften verbessert werden.

Thermische Eigenschaften von Co-TLCPs mit variierendem HBA-Gehalt.

Mit dem POM wurden flüssigkristalline Mesophasen zwischen Tm und Ti beobachtet (Abb. 2); Alle flüssigkristallinen Mesophasen zeigten fadenförmige schlierennematische Texturen. Die Stabilität des Flüssigkristalls in Co-TLCP hängt von der Steifigkeit und dem Aspektverhältnis der mesogenen Einheiten ab27,28. Mit zunehmendem HBA-Gehalt in Co-TLCP wird die Flüssigkristall-Mesophase der Polymerhauptkette stabilisiert.

POMs von (a) P-3 bei 280 °C, (b) P-4 bei 295 °C und (c) P-5 bei 315 °C (200-fache Vergrößerung).

Aufgrund der Dialkoxy-Seitengruppe von DTA und der gebogenen Struktur von DHN wurde in P-0, P-1 und P-2 keine flüssigkristalline Mesophase beobachtet. Insbesondere reichte der HBA-Gehalt in P-1 und P-2 (1 bzw. 2 Mol HBA) nicht aus, um ein LCP zu bilden, während nematische flüssigkristalline Texturen in TLCPs mit 3–5 Mol HBA bei 280, 295 beobachtet wurden. bzw. 315 °C (siehe Abb. 2).

Tabelle 3 fasst die mittels XRD erhaltenen DC zusammen. P-0, P-1 und P-2 zeigten aufgrund von DTA und DHN amorphe Eigenschaften, was darauf hindeutet, dass diese Monomere nicht zur Erhöhung der Kristallinität geeignet sind. Für P-3, P-4 und P-5 stieg der DC mit zunehmendem HBA-Gehalt um 15–18 %. Das heißt, es wurde bestätigt, dass sich die Struktur von Co-TLCP mit zunehmendem HBA-Gehalt von amorph zu halbkristallin veränderte. Die detaillierten Ergebnisse der XRD sind in den Zusatzinformationen S3 aufgeführt.

Unter den verschiedenen synthetisierten TLCPs wurden P-3-Fasern (3 Mol HBA) zum Spinnen ausgewählt. Dies liegt daran, dass P-3 Flüssigkristallinität zeigte und eine niedrige Tm und einen stabilen Flüssigkristallbereich aufwies, was das Spinnen erleichtert (Tabelle 3). Die thermischen Eigenschaften der Fasern unter verschiedenen Glühbedingungen wurden untersucht (Abb. 3 und Tabelle 4).

DSC-Thermogramme der wärmebehandelten Co-TLCP-Fasern.

In Abb. 3 erscheint bis zur Wärmebehandlungsbedingung von 240/3 ein schwacher endothermer Peak bei etwa 80 °C, der auf den bei der TLCP-Synthese erzeugten Anteil mit niedrigem Molekulargewicht zurückzuführen sein kann. Dieser Peak verschwindet, wenn die Temperatur und die Zeit der Wärmebehandlung erhöht werden. Die gesponnene Faser zeigte eine Tg von 120 °C, was etwas höher war als die von P-3 in Pulverform (107 °C). Dies kann auf die beim Faserspinnen gebildete starre amorphe Fraktion (RAF) zurückgeführt werden. Nach dem thermischen Tempern werden die Kristalle allmählich dichter gepackt und die RAF wird mit zunehmendem Tg32,33 steifer. Dieses Phänomen war für alle physikalischen Eigenschaften (Tm, Ti, TDi, wtR600 und DC) gleich (Tabelle 4).

Im Vergleich zur Faser im gesponnenen Zustand stieg die Tg der Faser bei den Glühbedingungen von 180 °C und 3 Stunden von 120 auf 125 °C, gefolgt von einem deutlichen Anstieg auf 174 °C bei 240 °C und 3 Stunden. Es ist bekannt, dass Tg weitgehend von den Wechselwirkungen zwischen den Polymerketten abhängt und die Segmentbewegung eng mit der Änderung des freien Volumens zusammenhängt. Eine Wärmebehandlung erhöht die Tg, da sie die Segmentbewegung begrenzt, indem sie die Kristallpackung verbessert und die RAF in der Faser erhöht23.

Der Einfluss konstanter Temperatur (240 °C) und unterschiedlicher Zeiten (3–9 h) wurde ebenfalls untersucht; Die Tg stieg mit zunehmender Glühzeit von 174 auf 183 °C. Die Auswirkung der Wärmebehandlung auf die Tg wurde oben beschrieben. Fasern, die unter 240/9-Glühbedingungen (240 °C und 9 Stunden) erhalten wurden, zeigten den höchsten Tg-Wert (183 °C) und wurden als optimale Wärmebehandlungsbedingungen angesehen. Die hohe Tg wurde auf die Steifheit der Hauptkette zurückgeführt; dadurch wurde die Kettenbeweglichkeit eingeschränkt. Durch die Wärmebehandlung werden die Kristallinität und das Molekulargewicht erhöht, wodurch eine hohe Rotationsbarriere gegen Segmentbewegung entsteht. Bei 240/12 sank die Tg jedoch um 59 °C (124 °C), was auf die Verschlechterung zurückzuführen ist, die durch die längere Einwirkung übermäßiger Hitze verursacht wurde. Eine zu starke Wärmebehandlung stört auch die molekulare Ausrichtung oder Kristallisation des Mesogens, was sich auf die Segmentbewegung der Kette auswirkt und dadurch zu einer Verringerung der Tg führt.

Die Auswirkung der Glühbedingungen auf Tm und Ti folgte dem gleichen Trend wie der Tg. Der Tm der gesponnenen Faser (ohne Wärmebehandlung) betrug 281 °C, der bei 240/3 auf 302 °C und bei 240/9 auf 324 °C anstieg. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Wärmebehandlung Veränderungen in der Kristallstruktur des TLCP hervorruft, d. h. es wird eine Zunahme der Kristallgröße oder eine Verbesserung der Molekülpackung aufgrund einer Zunahme des Molekulargewichts beobachtet34,35. Bei 240/12 sank die Tm jedoch stark auf 284 °C, da die Kristallinität aufgrund der harten Wärmebehandlungsbedingungen und der Schwierigkeit bei der Mesogenpackung abnimmt (Tabelle 4). Das Ti der gesponnenen Faser betrug 325 °C und zeigte den höchsten Wert von 346 °C bei 240/9, sank jedoch auf 337 °C bei 240/12. Ähnlich wie bei den für Tg und Tm beobachteten Trends verbesserte sich Ti unter den geeigneten Glühbedingungen (240/9), nahm jedoch über kritischen Bedingungen ab35.

Beim Vergleich der Fasern im gesponnenen Zustand mit denen bei 240/3 stieg auch der TDi von 339 auf 393 °C. Sie war am höchsten (401 °C) bei 240/9, sank aber auf 357 °C bei 240/12. Auch der wtR600 zeigte den gleichen Trend: Bei 240/9 wurde ein Maximalwert von 45 % beobachtet, der bei 240/12 auf 38 % sank. Abbildung 4 zeigt die TGA-Ergebnisse der Co-TLCP-Fasern, die unter verschiedenen Wärmebehandlungsbedingungen erhalten wurden, die einen erheblichen Einfluss auf die thermische Stabilität des TLCP haben. Dies weist darauf hin, dass dieses Verfahren in großem Umfang zur Erhöhung der thermischen Stabilität von TLCPs mit Estergruppen eingesetzt werden kann.

TGA-Thermogramme der wärmebehandelten Co-TLCP-Fasern.

Im Allgemeinen nimmt die Kristallinität der Faser zu, wenn durch das Glühen das Molekulargewicht erhöht und ein feines Kristallstrukturwachstum induziert wird36. Insbesondere geeignete Glühbedingungen können die physikalischen Eigenschaften der Fasern äußerst effektiv verbessern.

Der Gleichstrom der Faser im gesponnenen Zustand betrug 17 % und stieg bei 240/3 auf 20 %. Eine weitere Verlängerung der Glühzeit (6–9 h) bei 240 °C führte jedoch nicht zu einer signifikanten Verbesserung des Gleichstroms (23 %), bei 240/12 wurde jedoch ein plötzlicher Rückgang (13 %) beobachtet (Tabelle 4). Dies liegt daran, dass die kristalline Struktur durch die längere Einwirkung von Hitze zerstört wird, wie zuvor beschrieben.

Abbildung 5 fasst die XRD-Muster für die Co-TLCPs zusammen, die unter verschiedenen Glühbedingungen behandelt wurden. Trotz der unterschiedlichen Glühbedingungen wurden die gleichen Peaks an einer konstanten 2θ-Position beobachtet. Die Intensität dieser Peaks nahm mit zunehmender Wärmebehandlungszeit und -temperatur bis zu 240/9 allmählich zu, gefolgt von einer Abschwächung bei 240/12 an derselben Position.

XRD-Muster der wärmebehandelten Co-TLCP-Fasern.

Es ist bekannt, dass eine Wärmebehandlung unter geeigneten Bedingungen die mechanischen Eigenschaften von Fasern verbessert3,8,37. Wie zuvor im Hinblick auf die thermischen Eigenschaften beschrieben, verbessern sich die mechanischen Eigenschaften, wenn der aus der gesponnenen Faser erzeugte RAF unter den Bedingungen der Wärmebehandlung allmählich erhöht wird, da die intermolekulare Bindung oder Ausrichtung zwischen den Polymerketten stärker wird. Es wurde die Auswirkung der gleichen Glühbedingungen auf die mechanischen Eigenschaften wie auf die thermischen Eigenschaften bestimmt (Tabelle 5).

Die maximale Zugfestigkeit der Faser im gesponnenen Zustand betrug 45 MPa und blieb bei 180/3 gleich. Allerdings stieg die Zugfestigkeit von 210/3 auf 240/9 im Vergleich zur Faser im gesponnenen Zustand etwa um das Dreifache (132 MPa) und stieg bei 240/12 nur geringfügig auf 134 MPa. Dieser Trend wurde bereits im Hinblick auf die thermischen Eigenschaften beschrieben. Auch der Anfangsmodul zeigte einen ähnlichen Trend wie die Zugfestigkeit. Der anfängliche Modul der Faser im gesponnenen Zustand betrug 4,08 GPa, stieg bei 240/9 stetig auf 5,36 GPa an und erreichte dann bei 240/12 ein Plateau (5,34 GPa). Die Bruchdehnung (EB) lag bei der Faser im gesponnenen Zustand konstant bei 10 % und bei der Faser bei 240/3. Sie stieg bei 240/9 auf 15 % und blieb konstant bei 240/12 (Tabelle 5).

Im Allgemeinen haben die Polymerketten kommerziell erhältlicher TLCPs eine gerade und starre Struktur; Daher können sie erfolgreich anisotrope Phasen bilden und sind in die gleiche Richtung ausgerichtet, um regelmäßige Kristallstrukturen zu bilden. Allerdings weisen TLCPs mit halbstarren oder flexiblen Ketten Einschränkungen in der Direktionalität auf, da sie gebogen, gefaltet oder verwickelt sind. Daher beeinträchtigten die flexiblen Dialkoxygruppen von DTA und die gebogene Struktur von DHN (spezifisch für diese Studie) die Orientierung und zeigten schlechtere mechanische Eigenschaften im Vergleich zu vollständig aromatischen TLCPs. Allerdings haben TLCPs mit diesen Strukturen, wie in der Einleitung erwähnt, den großen Vorteil, dass sie aufgrund ihrer niedrigen Tm leicht zu verarbeiten sind.

Fasern aus allgemeinen teilkristallinen Polymeren sind eine Mischung aus Mikrofilamenten und Makrofilamenten, und ihre Grenzen sind unklar38. Um hervorragende thermische und mechanische Eigenschaften aufzuweisen, wird es zu Fasern verarbeitet und anschließend verschiedenen Nachbehandlungsprozessen unterzogen. In dieser Studie wurden die Veränderungen der thermomechanischen Eigenschaften und des Gleichstroms untersucht, die durch die verschiedenen Wärmebehandlungen der dem Spinnprozess unterzogenen Fasern erzielt werden. Die getemperten TLCP-Fasern wurden in flüssigem Stickstoff vertikal gebrochen und die Querschnitte mittels REM beobachtet (Abb. 6).

REM-Bilder von (a) im gesponnenen Zustand, (b) 180/3, (c) 210/3, (d) 240/3, (e) 240/6, (f) 240/9 und (g) 240/12 °C/h wärmebehandelte Co-TLCP-Fasern.

Bei den Fasern im gesponnenen Zustand wurde in allen Bereichen eine unentwickelte Morphologie beobachtet (Abb. 6a). Bei 180/3 war es etwas weiter entwickelt, aber die faserige Form wurde nicht beobachtet (Abb. 6b), was darauf hindeutet, dass dies keine idealen Glühbedingungen für die erforderliche Faserbildung waren. Bei 210/3 wurden sehr kleine, gleichmäßig verteilte Faserformen beobachtet (Abb. 6c). Die Formen wurden mit zunehmender Glühzeit (3–9 Stunden) bei 240 ° C zunehmend definiert (Abb. 6d – f). Insbesondere wurden bei 240/9 ausgewachsene, gleichmäßig verteilte Faserformationen beobachtet. Dies liegt daran, dass die beim Faserspinnen gebildete RAF unter geeigneten Wärmebehandlungsbedingungen allmählich zunimmt; Daher weisen die TLCP-Fasern eine verbesserte Kristallstruktur auf. Dies wird auch bei allgemeinen TLCPs oder technischen Kunststofffasern beobachtet, die so behandelt wurden, dass sie eine hervorragende Orientierung aufweisen, was weiter zu den zuvor diskutierten verbesserten thermomechanischen Eigenschaften beiträgt. Allerdings veränderte sich die entwickelte Fasermorphologie bei 240/12 (Abb. 6g) im Vergleich zu 240/9 nicht wesentlich.

Insgesamt deuten diese Ergebnisse darauf hin, dass die Fasern, die bei relativ hoher Temperatur und über einen längeren Zeitraum wärmebehandelt wurden, feine Faserformen aufwiesen und über die gesamte Fläche gut entwickelt waren, während dies bei den Fasern, die bei einer niedrigen Temperatur und über einen kürzeren Zeitraum wärmebehandelt wurden, nicht der Fall war eine Faserform. Extreme Wärmebehandlungsbedingungen verbesserten die Faserbildung jedoch nicht wesentlich.

Die Molekülstruktur von TLCPs besteht hauptsächlich aus geraden und starren stäbchenförmigen Mesogenen. Wenn TLCPs daher während des Spinnens in einem Rheometer hoher Hitze und hohem Druck ausgesetzt werden, weisen sie eine „Haut-Kern“-Morphologie auf, was eine unterschiedliche molekulare Ausrichtung in der Mitte und in der äußeren Schicht bedeutet39,40,41,42. Im Hautbereich der Fasern beeinflussen Hitze und Druck direkt die Orientierung der Polymerketten in die gleiche Richtung wie die Strömung, während im Kernbereich, der nicht direkt von Hitze und Druck beeinflusst wird, die molekulare Orientierung des Polymers beeinflusst wird Ketten können nicht in paralleler Richtung gehalten werden. Dies wurde nicht nur für TLCP, sondern auch für gängige technische Kunststoffe wie Polyester und Nylon 6 berichtet. Abbildung 7 zeigt die REM-Aufnahmen der Fasern im gesponnenen Zustand und derjenigen, die unter der Wärmebehandlungsbedingung 240/9 erhalten wurden. Bei den Fasern im gesponnenen Zustand gab es keinen signifikanten Unterschied in den Haut- und Kernbereichen (Abb. 7a), was darauf hindeutet, dass es nahezu keinen Unterschied in der Ausrichtung der Polymerketten in Haut und Kern gab. Dies ist auf die mesogene Struktur zurückzuführen, die aus DTA mit Dialkoxygruppen und der gebogenen Struktur von DHN besteht. Allerdings wurde bei der 240/9-Faser, die einen höheren Gleichstrom aufwies, aufgrund der Hitze- und Druckbedingungen während des Spinnens ein Unterschied in der Faserorientierung beobachtet. Das heißt, im Hautbereich wurden mehrere entwickelte feine Fasern beobachtet, im Kernbereich wurden jedoch Aggregate oder ungerichtete Fasern beobachtet (Abb. 7b). Allerdings waren die mittels SEM beobachteten faserigen Formen im Vergleich zu anderen TLCPs nicht hoch entwickelt und häufig anzutreffen, da das die Hauptkette bildende Mesogen flexible Alkoxygruppen enthielt oder aus Monomeren mit gebogener Struktur bestand.

REM-Bilder der Haut-Kern-Morphologie in den Fasern (a) im gesponnenen Zustand und (b) 240/9.

In einigen Fällen weisen TLCPs aufgrund ihrer starren stabförmigen mesogenen Struktur eine hochentwickelte nanoskalige Fasermorphologie auf. Das hierarchische Modell der TLCP-Fasern von Sawyer et al.43 geht davon aus, dass die Grundfaser eine ultrafeine Faser ist, von der sich mehrere zu einem größeren Faserbündel verdrehen (Abb. 8a). In der gut ausgerichteten Hautregion von TLCP zeigte ein aus mehreren Mikrofasern bestehendes Faserbündel einen Durchmesser von etwa 5 μm. Reduziert man jedoch die Anzahl der Faserstränge schrittweise, entsteht eine einzelne ultrafeine Faser mit einem Durchmesser von etwa 50 nm (0,05 μm). Infolgedessen zeigten die aus mehreren ultrafeinen Fasern bestehenden TLCP-Fasern hervorragende thermomechanische Eigenschaften. Um die ultrafeinen Fasern zu bestätigen, wurden die Durchmesser der Fasern bestimmt, die unter der Wärmebehandlungsbedingung 240/9 erhalten wurden. Diese lagen im Bereich von ca. 41–76 nm (Abb. 8b). Auch die Werte der Fasern unter anderen Bedingungen liegen in diesem Bereich. Abbildung 8c zeigt Fasern mit einem Durchmesserbereich von 48–100 nm, die unter der 240/12-Bedingung erhalten wurden und dicker waren als die, die bei 240/9 erhalten wurden. Die detaillierten Ergebnisse der SEM sind in den Zusatzinformationen S4 aufgeführt.

(a) Hierarchische Strukturen in den Co-TLCP-Fasern43 und SEM-Bilder der (b) 240/9 und (c) 240/12 getemperten Fasern.

Co-TLCPs, die DTA, DHN und HBA enthalten, wurden mittels Schmelzpolymerisation synthetisiert. Bei 0–2 mol HBA wurden aufgrund der flexiblen Dialkoxygruppe von DTA und der gebogenen Struktur von DHN keine Tm-, Ti- und flüssigkristallinen Mesophasen beobachtet. Bei 3 mol HBA zeigten alle thermischen Eigenschaften von Co-TLCP (Tg und TDi) Minimalwerte, was auf einen eutektischen Punkt hinweist, ab dem sich die thermischen Eigenschaften von Co-TLCP änderten.

Alle thermischen Eigenschaften der gesponnenen Fasern nahmen mit zunehmender Glühtemperatur und -zeit allmählich zu. Die besten Eigenschaften wurden bei 240 °C und 9 Stunden beobachtet und nahmen unter härteren Glühbedingungen ab. Die mechanischen Eigenschaften der durch Spinnen erhaltenen Fasern im gesponnenen Zustand ähnelten denen allgemeiner technischer Kunststoffe. Darüber hinaus zeigten, ähnlich wie bei den Ergebnissen der thermischen Eigenschaften, alle mechanischen Eigenschaften der wärmebehandelten Fasern unter der 240/9-Glühbedingung die besten Eigenschaften und veränderten sich unter härteren Wärmebehandlungsbedingungen nicht wesentlich.

Die Querschnitte der beim Spinnprozess erzeugten Fasern zeigten unter verschiedenen Glühbedingungen feine Fasern. Je höher die Temperatur und je länger die Glühzeit, desto feinere Fasern entstehen. Eine Haut-Kern-Morphologie wurde auch in der Faserzone beobachtet, wenn sie während des Spinnens unterschiedlichen Hitze- und Druckbedingungen ausgesetzt wurde. Die Durchmesser der gesponnenen ultrafeinen Fasern lagen im Bereich von etwa 40–100 nm, und diese Werte wurden auch für Fasern beobachtet, die unter anderen Glühbedingungen erhalten wurden.

Diese Ergebnisse zeigen, dass die richtigen Wärmebehandlungsbedingungen eine wichtige Rolle bei der Verbesserung der thermomechanischen Eigenschaften von TLCP-Fasern spielen. Mit zunehmender Wärmebehandlungstemperatur und -dauer wurden hochentwickelte Faserfilamente beobachtet, während gleichzeitig die Größe und Anzahl der Mikrokristalle zunahm, wodurch sich die physikalischen Eigenschaften verbesserten. Allerdings wurden diese Eigenschaften durch härtere Wärmebehandlungsbedingungen beeinträchtigt.

Die während der aktuellen Studie generierten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Diese Forschung wurde vom Ministerium für Handel, Industrie und Energie (MOTIE, Korea) im Rahmen des Industrial Technology Innovation Program (Nr. 10063420, Entwicklung hochfester thermotroper Flüssigkristall-Polyesterfasern) und auch vom Basic Science Research Program unterstützt die National Research Foundation of Korea (NRF), finanziert vom Bildungsministerium (2016R1A6A1A03012069).

Graduate School of Carbon Convergence Engineering, Jeonju University, Jeonju, 55069, Südkorea

Sanghyeon Park, Yeji Na, A Young Kim, Lee Ku Kwac und Hong Gun Kim

Institut für Kohlenstofftechnologie, Jeonju-Universität, Jeonju, 55069, Südkorea

Lee Ku Kwac, Hong Gun Kim und Jin-Hae Chang

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J.-HC hat das Projekt entworfen und das Manuskript geschrieben. LKK und HGK berieten und diskutierten die Experimente. SP, YN und AYK bereiteten die Proben vor und beteiligten sich an der Datenanalyse. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit Jin-Hae Chang.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Park, S., Na, Y., Kim, AY et al. Tempereffekt thermotroper flüssigkristalliner Copolyesterfasern auf thermomechanische Eigenschaften und Morphologie. Sci Rep 12, 13100 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-17431-5

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Eingegangen: 22. Mai 2022

Angenommen: 25. Juli 2022

Veröffentlicht: 30. Juli 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-17431-5

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