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Dec 10, 2023

Das Pizzakarton-Problem – und warum es alles töten könnte, von Teflon bis hin zu Medikamenten

Von Paul Heney | 26. April 2023 In meiner Hand sieht es harmlos aus, aber es gibt sie

Von Paul Heney | 26. April 2023

In meinen Augen sieht es harmlos aus, dennoch mehren sich die Rufe, es zu verbieten. Es nutzt vielleicht die für das Manhattan-Projekt entwickelte Technologie, aber in meiner Hand fühlt es sich nicht wie eine Waffe an. Es fühlt sich natürlich an, trotz der möglicherweise sehr unnatürlichen Materialien, die es enthält. Ich bin überhaupt nicht vorsichtig, wenn ich es öffne. Ich greife hinein und schnappe mir ein Stück. Ich liebe Pizza.

Pizza gab es schon vor dem Manhattan-Projekt. Obwohl Pizza technisch gesehen nicht das Problem ist, liegt es an der Verpackung. Karton für Pizzakartons wurde durch Fluorkohlenwasserstoffe resistent gegen Fett und Dampf gemacht. Vor fünf Jahren wären mit ziemlicher Sicherheit per- oder polyfluorierte Alkylsubstanzen, PFAS, verwendet worden. Einige Staaten haben PFAS inzwischen in Dingen wie Pizzakartons verboten. Ich bin nicht in einem dieser Staaten. Ich kann nicht sicher sein, ob die Schachtel in meiner Hand PFAS verwendet oder nicht.

PFAS wurden zunächst als Gesundheitsrisiko an Hotspots identifiziert. Es gibt viele Karten mit Markierungen, die diese Hotspots lokalisieren, die am häufigsten durch den intensiven Einsatz von PFAS in der Produktion oder bei der Brandbekämpfung kontaminiert werden. Die Erkenntnis einer weitverbreiteten Kontamination durch die Verwendung in Papier könnte letztendlich der Auslöser dafür sein, dass sich Verbote durchsetzen.

PFAS stehen unter intensiver Beobachtung, und lautstarke Forderungen nach einem vollständigen Verbot werden immer häufiger. Gleichzeitig gibt es, um die Sache noch etwas unklarer zu machen, mindestens neun konkurrierende Definitionen von PFAS. Eines ist sicher: Sie sind mittlerweile überall. Es vergeht kaum ein Tag, an dem nicht erneut über besorgniserregende Mengen in Lebensmittelverpackungen, Wasserflaschen, Toilettenpapier, Lebensmitteln, Kosmetika, Skiwachs oder anderen Produkten berichtet wird.

Ein Rückblick auf die Geschichte zeigt, wie wir zu diesem Punkt gekommen sind. Es ist eine Geschichte über die Bewältigung gewaltiger Herausforderungen und über unglaubliche Forschungs- und Entwicklungsanstrengungen. Es ist eine Geschichte von Innovation, von Erfindungen, die in die Praxis umgesetzt werden. Es ist eine Geschichte über die Lösung schwieriger Herausforderungen. Es ist auch eine Geschichte der Hybris, von Handlungen, die von falschen Überzeugungen geleitet werden.

Der Beginn von PFASes Das Team des Manhattan-Projekts wandte sich der Gasdiffusion zu, um spaltbares Uran herzustellen. Uranhexafluorid, UF6, war die einzige damals bekannte gasförmige Uranverbindung. Der Umgang mit UF6 war und ist eine gewaltige Aufgabe. Es wirkt korrosiv gegenüber vielen gängigen Baumaterialien und reagiert mit Feuchtigkeit unter Freisetzung von HF. Mit dem Umgang mit diesem problematischen Material beauftragt, entwickelten die Wissenschaftler des Manhattan-Projekts schnell Fluorkohlenstoffpolymere, Flüssigkeiten und Wachse.

Nach dem Krieg machten sich Chemiker bei 3M und DuPont auf die Suche nach neuen Verbindungen. Aufgrund der einzigartigen Eigenschaften hochfluorierter Materialien explodierten die Anwendungen. Viele neue Anwendungen machten sich die Trägheit zunutze. Viele taten es nicht. Wir alle haben gelernt, dass sich Öl und Wasser nicht vermischen. Dinge mögen entweder Öl oder sie mögen Wasser. Es stellte sich heraus, dass stark fluorierte Materialien auch nicht gefallen. Sie wollen nicht in der Nähe von Öl sein, sie wollen nicht in der Nähe von Wasser sein. Diese Eigenschaft machte sie in einer Reihe von Anwendungen attraktiv.

Hochfluorierte Materialien sind im Gegensatz zu allem, was in der Natur hergestellt wird, völlig künstlich. Ihre Stabilität ist bemerkenswert. Umwelt- und biologische Systeme bauen sie nicht ab. Ihre bemerkenswerte Stabilität führte dazu, dass die definierten Fluorkohlenwasserstoffe mehr als sicher waren – sie waren harmlos. Die Freisetzung in die Umwelt war in Ordnung, weil sie sicher waren. Die Platzierung in Verbraucherprodukten war in Ordnung, da die Materialien sicher waren. Während Stabilität ursprünglich als bemerkenswerter Vorteil angesehen wurde, haben wir erkannt, dass sie ein Problem darstellt.

Das Stockholmer Übereinkommen ist eine Anerkennung dafür, dass die Persistenz synthetischer Materialien ein Risiko darstellt. Die Produktion perfluorierter C8-Verbindungen explodierte in der Zeit zwischen dem Krieg und den 1990er Jahren. 1968 markiert das Jahr der ersten Berichte über persistente Fluorkohlenstoffspezies im menschlichen Blut. In weiten Teilen der Welt gab es Anzeichen für eine Exposition vor mehr als 50 Jahren. Die Explosion im Einsatz basierte teilweise auf der Annahme, dass diese inerten Materialien biologisch harmlos seien. Bis zum Jahr 2000 änderte sich dies. Berichte über Leberveränderungen im Zusammenhang mit der Exposition wurden veröffentlicht. Verbindungen wurden freiwillig vom Markt genommen, im Jahr 2000 von 3M und im Jahr 2006 von anderen US-Herstellern. Ein Bericht der National Academies aus dem Jahr 2022 weist eindeutig auf sechs negative gesundheitliche Folgen der Exposition hin. Unser Verständnis der gesundheitlichen und ökologischen Auswirkungen nimmt weiter zu, ebenso wie unser Verständnis darüber, wo diese Materialien in der Umwelt vorkommen.

Nicht nur stabil, sondern widerstandsfähig Das Manhattan-Projekt schätzte die Stabilität und Beständigkeit gegenüber aggressiven, korrosiven Materialien. Aber Fluorkohlenwasserstoffe sind aufgrund von Eigenschaften, die nichts mit der Stabilität zu tun haben, in der Pizzaschachtel enthalten. Wenn funktionalisierte Fluorkohlenwasserstoffe dem Zellstoff zugesetzt werden (selbst in einer Menge von nur etwa 1 %), ist der Karton sowohl öl- als auch wasserabweisend. Ihr Einsatz hat nichts mit Stabilität zu tun. Sie machen Papier fett- und wasserbeständig. Sie werden auch in gestrichenen Papieren verwendet und verhindern, dass die Beschichtung beim Auftragen zu stark einsinkt. Lassen Sie das sinken.

Eine der PFAS-Anwendungen mit dem geringsten Wert entwickelte sich zum größten Einzelmarkt für Fluorchemikalien. Papier, das nach einmaligem Gebrauch weggeworfen werden sollte, war und bleibt dort, wo die meisten PFAS verwendet werden. Papierfabriken gehören zu den Orten, an denen ein hohes Maß an PFAS-Kontamination festgestellt wird. Das Vorhandensein von PFAS in Biofeststoffen und Kompost weist jedoch darauf hin, dass Papier eine Hauptquelle für eine weitverbreitete, geringe Kontamination darstellt. Früher war PFAS nur dort ein Problem, wo hohe Konzentrationen festgestellt wurden. Es sind zwei Dinge passiert. Da analytische Chemiker immer mehr Orte suchen, werden PFASe an immer mehr Orten gefunden. Sie sind so ziemlich überall. Gleichzeitig ist der Grad der Besorgnis von Teilen pro Million auf Teile pro Billiarde gesunken.

Die Stoffbeschichtung, die Stoffe flecken- und wasserabweisend macht, ähnelt der Papierbeschichtung. Die Anwendung in sehr geringen Mengen auf Stoff verändert die Eigenschaften erheblich. Mit der Textil-, Leder- und Papierherstellung werden hohe Mengen an Fluorkohlenwasserstoffen in Verbindung gebracht. Fluorkohlenstoffschäume löschen Brände brennbarer Flüssigkeiten erstaunlich gut. Hochfluorierte Materialien weisen sowohl Wasser als auch Öl ab. Auf brennbare Flüssigkeiten aufgetragen unterdrücken sie die Bildung brennbarer Dämpfe. Mit ihnen hergestellte Schäume unterdrücken Brände schnell und verhindern, dass sie sich erneut entzünden. Der Einsatz in Raffinerien, Flughäfen und Militärstützpunkten führte zu sehr hohen Kontaminationswerten. Dieselben Materialien, insbesondere die als PFOS und PFOA bezeichneten C8-Materialien, wurden auch als Verarbeitungshilfsmittel bei der Herstellung von Polymeren verwendet. Auch die Kontamination durch die Herstellung von Fluorpolymeren hat zu erheblichen Umweltproblemen geführt. Die negativen Auswirkungen von PFAS auf die Gesundheit wurden bei Bevölkerungsgruppen in der Nähe von Produktionsstandorten für Fluorkohlenwasserstoffpolymere mit erheblicher Grundwasserverschmutzung festgestellt. Die fortgesetzte Verwendung von Fluorkohlenstoffpolymeren erfordert die Überwindung dieses Erbes und zeigt, dass Fluorkohlenstoffpolymere ohne Umweltemissionen hergestellt werden können.

Zusätzlich zu diesen Hauptanwendungen gibt es viele kleinere Verwendungszwecke. Sie kommen häufig in Beschichtungen vor und werden bei der Metallplattierung verwendet. Es handelt sich um Immersions-Wärmeübertragungsflüssigkeiten, die Wärme effektiv abführen, ohne mit Substraten zu interagieren. Sie werden als Dampfentfettungsmittel verwendet, sind nicht brennbar und gelten als sicher. Sie werden in der Kosmetik eingesetzt, wo Eigenschaften wie Hydrophobie und Filmbildungsfähigkeit erwünscht sind. PFAS erleichtern die Anwendung und machen Produkte langlebiger. Alle diese Verwendungen stellen potenzielle Expositionsquellen und nahezu sichere Freisetzungen in die Umwelt dar. PFAS werden auf eine Weise verwendet, bei der zumindest eine gewisse Freisetzung in die Umwelt erfolgt.

„Essential“ ist ein Wort, das jetzt zur Beschreibung einiger PFAS-Anwendungen und als Argument gegen Verbote verwendet wird. Es ist leicht, für das Verbot einiger Anwendungen zu plädieren. Es gibt andere Technologien für Pizzakartons. Das Gleiche gilt für Stoff- und Lederschutz. Kosmetika scheinen fest in der Kategorie der nicht unbedingt notwendigen Verwendungszwecke zu liegen. Es gibt jedoch Bereiche, in denen PFAS verwendet werden, in denen ein Ersatz nicht so leicht erkennbar ist.

Mein erstes Projekt in einem Industrielabor bestand darin, eine oxidierende Titration zu automatisieren. Ich habe eine Zelle aus Kynar mit Saphirfenstern verwendet, die mit Viton-O-Ringen abgedichtet waren. Die Regenten wurden durch PTFE-Ventile gesteuert und flossen durch FEP-Schläuche, die mit Tefzel-Ferrulen an der Zelle versiegelt waren, in die Zelle. Ein teflonbeschichteter Rührer gewährleistete eine vollständige Durchmischung. Rohrgewinde wurden mit Teflonband geschmiert. Kynar, Polyvinylidenfluorid, würde mit einem PFAS-Verbot verschwinden. Dies gilt auch für Teflon (Polytetrafluorethylen [PTFE]), Viton (Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen-Copolymer), FEP (Copolymer aus Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen) und Tefzel (Copolymer aus Ethylen und Tetrafluorethylen). Alle Arbeitsdefinitionen von PFAS umfassen Fluorkohlenstoffpolymere.

Was in den 1990er Jahren möglich war, wäre in einer Post-PFAS-Polymerwelt undenkbar. Alle Polymere würden verboten.

Viele andere Polymere sind PFAS: Gore-Tex (expandiertes PTFE), Neoflon (Polychlortrifluorethylen und früher als Kel-F verkauft), Krytox-Fett (Polyhexafluorpropylenoxid) und mehr würden alle verboten. Nafion-Membranen (sulfoniertes Polyfluorethylen) ermöglichen den grundlegenden Chlor-Alkali-Prozess in der chemischen Industrie sowie in Brennstoffzellen und Membranelektrolyseuren. Ich schreibe dies auf einem Laptop mit einem Lithium-Ionen-Akku, der Polyvinylidenfluorid als Elektrodenbindemittel enthält, mit Halbleitern, die wahrscheinlich mit PFAS-Wärmeübertragungsflüssigkeiten verarbeitet wurden, und mit einer Hauptplatine, die möglicherweise durch Dampf-Reflow-Löten mit temperaturstabilem, nicht brennbare Fluorkohlenwasserstoffe. Auf Wiedersehen an alle, wenn PFAS verboten werden.

Hersteller von Polymeren wehren sich gegen die Verbote. Sie argumentieren, Polymere seien zu groß, um gesundheitliche Probleme zu verursachen, und sie zersetzten sich nicht in kleinere, verdauliche PFAS-Spezies. Die von Polymeren ausgehenden Gefahren sind gering und die Vorteile sind das Risiko mehr als wert. In der historischen Fertigung wurden PFAS fahrlässig freigesetzt. Nicht mehr, sagen Hersteller. Emissionen werden bzw. können vermieden werden.

Am anderen Ende des Spektrums der Polymere befinden sich die leichter fluorierten kleinen Moleküle, die in Arzneimitteln oder Agrarchemikalien verwendet werden. Es gibt derzeit viele Verbindungen, die weit verbreitet sind und die einige verbieten würden und andere argumentieren würden, dass sie nicht einmal ein PFAS seien, abhängig von der PFAS-Definition. Einige der am häufigsten verwendeten Arzneimittel verfügen über eine perfluorierte Alkylgruppe. Prozac tut es. Gesundheitsstudien zu diesem häufig verschriebenen Medikament, die Jahrzehnte zurückreichen, zeigen nicht die gesundheitlichen Auswirkungen, die PFAS zugeschrieben werden, obwohl die Serumspiegel im Vergleich zu den derzeit besorgniserregenden PFAS-Werten hoch sind.

Neue Medikamente wie das COVID-Medikament Paxlovid sind nach vielen Definitionen ein PFAS. Das Gleiche gilt für die weit verbreiteten Agrochemikalien Diflufenican und Fluopyram. Studien zeigen, dass alle in der Umwelt vorübergehend sind und dass die für PFAS wie PFOA und PFOS beobachtete Bioakkumulation nicht auftritt. Das Umweltschicksal ist immer noch ein Forschungsthema. Es handelt sich um eine ziemlich klare Mineralisierung, bei der die Kohlenstoff-Fluor-Bindungen aufgebrochen werden und das Fluor zu einem anorganischen Fluorid wird, die entweder gar nicht oder nur sehr langsam auftritt. Das ist schlecht. Das bedeutet, dass die Natur wahrscheinlich ein PFAS in andere umwandelt. Untersuchungen an Verbindungen mit Trifluormethylgruppen weisen auf die Bildung von Trifluoressigsäure hin. Auch hier sind weitere Untersuchungen erforderlich, um sowohl die Schädigung als auch die damit verbundene Gefahr besser zu verstehen. In den meisten Jahren des letzten Jahrzehnts machten fluorierte Arzneimittel zwischen einem Viertel und einem Drittel aller neuen Zulassungen für niedermolekulare Arzneimittel aus. Bei Agrochemikalien sind die Zahlen ähnlich. Viele sehr beliebte Medikamente, darunter Lipitor, das am häufigsten verschriebene Medikament aller Zeiten, sind fluoriert. Die Entfernung von Fluor aus dem Werkzeugkasten des pharmazeutischen Chemikers wird negative Folgen haben. Ebenso wie bei den Polymeren wollen manche die Materialien wesentlich benennen und eine weitere Verwendung ermöglichen. Andere argumentieren, dass sie nicht mit stärker fluorierten PFAS in einen Topf geworfen werden sollten. Es gibt keine eindeutig richtige Antwort.

Wir sind nicht an einem guten Ort. Die Rede davon, eine Klasse von Materialien zu verbieten, wenn Uneinigkeit darüber besteht, was in der Klasse enthalten ist, ist sicherlich problematisch. Diejenigen, die Ausnahmen von der wesentlichen Nutzung beantragen, werden sich sicherlich einer genauen Prüfung der Definition von „wesentlich“ gegenübersehen. Fluorpolymere sind erstaunliche Materialien, so erstaunlich, dass man sich eine Welt ohne sie kaum vorstellen kann. Alle Beweise deuten darauf hin, dass die Polymere harmlos sind. Hersteller müssen noch nachweisen, dass die Herstellung ähnlich umweltfreundlich ist und dass die Polymerproduktion ohne PFAS-Freisetzung erfolgen kann. Arzneimittel, die sich über Jahrzehnte hinweg als sicher erwiesen haben, können von Verbänden verboten werden. Potenzielle neue Behandlungen und neue Agrochemikalien werden nie auf den Markt kommen. Wir sind dort, wo wir sind, weil wir überheblich sind – weil wir fest davon überzeugt sind, dass Fluorchemikalien inert sind, was bedeutet, dass sie sicher sind. Wir müssen es in Zukunft besser machen.

Die Pizza ist weg. Ich bin jetzt nicht mehr in der Lage, zu entscheiden, was ich mit der Box machen soll, während ich über die Auswirkungen nachdenke. Die weit verbreitete Verwendung von PFAS für etwas so Belangloses wie einen Pizzakarton ist eindeutig für einen Teil der nahezu universellen Kontamination verantwortlich, mit der wir derzeit konfrontiert sind. Diese Kontamination führt zu einer Reaktion, die dazu führen kann, dass einige sehr nützliche, sogar lebenswichtige Materialien und Verbindungen nicht mehr verwendet werden. Wenn PFAS in meiner Pizzaschachtel vorhanden ist, hat jemand anderes die Entscheidung getroffen, es zu verwenden. Es ist meine Hand, die über das Schicksal der PFAS in der Box entscheidet. Als Optionen stehen Papierkorb oder Papierkorb zur Verfügung.

Ich schreibe dies in Washington, D.C. Der Müll landet hier an einem von zwei Orten, entweder in Müllverbrennungsanlagen oder auf einer Mülldeponie, und ich habe keinen Einfluss auf diese Entscheidung. Es gibt besorgniserregende Berichte, dass Müllverwertungsanlagen PFAS nicht zerstören können. Einige Daten zeigen, dass sie die Materialien tatsächlich in die Umwelt verbreiten. Durch Recycling, bei dem die Papierfasern wieder in die Kreislaufwirtschaft zurückgeführt werden, gelangen PFAS in den Recyclingstrom, wo sie sich weiter vermehren. Ich könnte qualitative Tests durchführen, um festzustellen, ob PFAS im Karton vorhanden ist. Stattdessen zerreiße ich die Schachtel in zwei Hälften. Die Hälfte geht ins Recycling, die andere Hälfte landet im Müll. Angesichts zweier schlechter Optionen entscheide ich mich für etwas von beidem.