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Jul 17, 2023

Chirale Entstehung beim mehrstufigen hierarchischen Aufbau achiraler konjugierter Polymere

Band Nature Communications

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 2738 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Chiralität ist eng mit den Regeln des Lebens verbunden und fasziniert seit langem die Biologie, Chemie, Physik und Materialwissenschaften. Chirale Strukturen, z. B. Nukleinsäuren und cholesterische Phasen, die aus chiralen Molekülen entwickelt werden, kommen in der Natur und in synthetischen weichen Materialien häufig vor. Während kürzlich entdeckt wurde, dass achirale Mesogene mit gebogenem Kern auch chirale Helices bilden können, wurde der Aufbau chiraler Mikrostrukturen aus achiralen Polymeren bisher kaum erforscht. Hier zeigen wir die chirale Entstehung aus achiralen konjugierten Polymeren, bei denen hierarchische helikale Strukturen über einen mehrstufigen Aufbauweg entwickelt werden. Bei steigender Konzentration über einen Schwellenvolumenanteil hinaus bilden dispergierte Polymernanofasern lyotrope flüssigkristalline (LC) Mesophasen mit komplexen, chiralen Morphologien. Durch die Kombination von Bildgebungs-, Röntgen- und Spektroskopietechniken mit molekularen Simulationen zeigen wir, dass diese strukturelle Entwicklung auf torsionalen Polymermolekülen beruht, die eine mehrskalige helikale Anordnung induzieren und sich mit zunehmender Lösungskonzentration von helikalen Strukturen im Nano- bis zum Mikrometermaßstab entwickeln. Diese Studie enthüllt einen bisher unbekannten komplexen Materiezustand für konjugierte Polymere, der den Weg zu einem Gebiet der chiralen (Opto-)Elektronik ebnen kann. Wir gehen davon aus, dass hierarchische chirale helikale Strukturen tiefgreifende Auswirkungen darauf haben können, wie konjugierte Polymere mit Licht interagieren, Ladungen transportieren und Signale aus biomolekularen Wechselwirkungen übertragen und sogar Eigenschaften hervorrufen, die bisher unvorstellbar waren.

Hierarchische Strukturen sind verschiedenen weichen Materialsystemen inhärent, darunter Biomoleküle, Mesogene und konjugierte Polymere. Strukturelle Chiralität resultiert üblicherweise aus der hierarchischen Organisation chiraler Bausteine, z. B. Amyloide, M13-Phagen und chirale Mesogene1,2,3. Tatsächlich kommt Chiralität in der Natur häufig vor und spielt in verschiedenen Forschungsbereichen wie Biologie, Medizin, Chemie, Physik und Materialwissenschaften eine wesentliche Rolle4,5,6. Beispielsweise sind viele biologische Substanzen, darunter Kohlenhydrate, Aminosäuren und Nukleinsäuren, chiral und ihre funktionellen Strukturen reagieren selektiv auf eine bestimmte Chiralität. Daher sind das Verständnis und die Kontrolle der Chiralität über verschiedene Längenskalen hinweg wichtig für die Entwicklung funktioneller weicher Materialien. Kürzlich wurde entdeckt, dass achirale Mesogene oder Metalloxid-Nanowürfel aufgrund von Symmetriebrüchen oder topologischen Defekten auch chirale, verdrehte Strukturen bilden können7,8. Insbesondere achiral gebogene Moleküle wie starre Mesogene mit gebogenem Kern und Dimere, die mit flexiblen Ketten verbunden sind, weisen chirale/helikale zusammengesetzte Strukturen auf, z. B. helikale Nanofilamentphasen und nematische Phasen mit verdrillter Biegung9,10,11. Außerdem wurde beobachtet, dass ein starrer stabförmiger flüssigkristalliner Polyelektrolyt12, Poly(2,2′-disulfonyl-4,4′-benzidinterephthalamid) (PBDT), das doppelhelikale Makromolekül bildet, das durch zahlreiche intermolekulare Wechselwirkungen angetrieben wird13. Die synergistische Anordnung verschiedener Wechselwirkungen zwischen den Ketten wie Wasserstoffbrückenbindungen, Dipol-Dipol- und/oder Ionen-Dipol-Wechselwirkungen ermöglicht PBDT eine doppelhelikale Konformation und extreme Steifigkeit mit einer hohen axialen Persistenzlänge (~1 µm).

Bei der Anwendung auf halbleitende und leitende Polymere eröffnen solche achiral-zu-chiral-Übergänge einen Freiheitsgrad für die Abstimmung elektrischer, optischer, biologischer und mechanischer Eigenschaften und können zu einem weiteren grundlegenden Verständnis komplexer supramolekularer Anordnungs- und Phasenübergangsverhaltensweisen führen, die während der Geräteherstellung auftreten. Konjugierte Polymere unterstützen ein breites Spektrum neuer Technologien aufgrund ihrer Fähigkeit, Ladungen zu transportieren14,15, Lichtabsorption mit Ladungserzeugung zu koppeln14,15,16, Ionentransport mit Elektronentransport zu koppeln17 und verschiedene Wechselwirkungen und Spannungen in elektrische Signale umzuwandeln18,19. Dank dieser vielseitigen funktionellen Eigenschaften finden konjugierte Polymere Verwendung in der Elektronik20, Thermoelektrik21, Solarzellen16, Photokatalysatoren22, elektrochemischen Geräten (Brennstoffzellen23, Batterien24, Superkondensatoren25) und biomedizinischen Geräten19,22. Alle oben beschriebenen grundlegenden physikalischen Prozesse hängen stark von der Multiskalenmorphologie ab, die Polymerkonformation, Packung, Kristallinität, Ausrichtung und Domänenkonnektivität umfasst26. Eine solch komplexe Morphologie reagiert wiederum sehr empfindlich auf molekulare Aufbauwege27,28. Insbesondere neuere Studien haben gezeigt, dass bestimmte Donor-Akzeptor-(D-A)-konjugierte Polymere in geeigneten Lösungsmittelsystemen leicht Aggregate und/oder lyotrope Flüssigkristallphasen (LC) bilden29,30,31,32,33,34,35. Solche Zwischenzustände haben Vorteile ihrer molekularen Anordnung im Hinblick auf die Vergrößerung der kristallinen Domänengröße, die Induktion der Ausrichtung und damit die Verbesserung der Geräteleistung dünner Filme gezeigt. Während die lyotropen LC-Phasen konjugierter Polymere beobachtet wurden, ist wenig über ihre Strukturen und ihren hierarchischen Aufbau bekannt, geschweige denn über die supramolekulare Chiralität. Der Mangel an kritischen Strukturinformationen erschwert unser Verständnis erheblich, wie LC-Phasen konjugierter Polymere die Morphologie und funktionellen Eigenschaften von Dünnfilmen beeinflussen. Solche Kenntnisse über die Struktur und insbesondere die chirale Entstehung können darüber hinaus zu bisher unvorstellbaren optischen, elektronischen und mechanischen Eigenschaften führen.

Hier berichten wir über die Entstehung von Chiralität aus achiralen D-A-konjugierten Polymeren. Wir entdecken vier flüssigkristalline Mesophasen, die konjugierten Polymeren bisher unbekannt waren, von denen drei chiral sind. Wir enthüllen überraschend komplexe hierarchische helikale Strukturen vom molekularen, nanoskopischen bis zum Mikrometerbereich. Diese Erkenntnisse werden durch die Kombination optischer und elektronenmikroskopischer Bildgebung, optischer Spektroskopie und Röntgenstreuung mit molekulardynamischen (MD) Simulationen gewonnen. Unsere Erkenntnisse sind von Bedeutung, da die entdeckten Materiezustände neu definieren können, wie wir ihre optischen, elektronischen, mechanischen und biologischen Eigenschaften konjugierter Polymere verstehen, die einer breiten Palette neuer Technologien zugrunde liegen. Diese Arbeit trägt auch zum grundlegenden Verständnis von Flüssigkristallen bei, da hier über polymere, verdreht gebogene Mesophasen berichtet wird, deren Bildungsmechanismus sich von denen von Molekülen und Kolloiden mit gebogenem Kern unterscheidet.

Das in dieser Studie verwendete D-A-Copolymer ist ein Copolymer auf Isoindigo-Bithiophen-Basis (PII-2T) (Abb. 1a), das aufgrund der systematischen Torsion innerhalb jeder Wiederholungseinheit leicht verdreht ist. Eine detaillierte Molekülstruktur im Lösungszustand wurde mithilfe von MD-Simulationen weiter untersucht, die später besprochen werden. Solche Copolymere auf Isoindigo-Bithiophen-Basis gehören zu einer Familie leistungsstarker organischer p-Typ-Halbleiter, die in den letzten 10 Jahren eingehend als aktive Materialien für Transistoren, Solarzellen, Bioimaging usw. untersucht wurden36. Bisher wurden jedoch weder thermotrope noch lyotrope Flüssigkristalle für konjugierte Polymere auf Isoindigobasis beschrieben. Überraschenderweise haben wir mehrere LC-Mesophasen durch kreuzpolarisierte optische Mikroskopie (CPOM) und Zirkulardichroismus-Spektroskopie (CD) entdeckt. Anschließend haben wir ihre Strukturen im Nano- bis Mikrometerbereich mithilfe elektronenmikroskopischer Techniken bestimmt und dabei gezeigt, dass die Grundbausteine ​​der beobachteten LC-Mesophasen Polymer-Nanofibrillen sind. Die inneren Strukturen der Polymerfibrillen wurden mittels Kleinwinkel-Röntgenstreuung (SAXS), Weitwinkel-Röntgenstreuung unter streifendem Einfall (GIWAXS) und UV-Vis-Absorptionsspektroskopie weiter analysiert. Dieses breite Spektrum an Charakterisierungen zusammen mit der MD-Simulation führt uns dazu, darzustellen, wie komplexe hierarchische helikale Strukturen aus achiralen konjugierten Polymeren entstehen. Diese Ergebnisse werden im Folgenden ausführlich besprochen.

a Molekülstruktur des Isoindigo-Bithiophen-basierten Copolymers (PII-2T). b CPOM-Bilder der PII-2T-Lösungen unter Verwendung von Durchlicht, die verschiedene Morphologien der LC-Mesophasen zeigen. c CD-Spektren der entsprechenden in c gezeigten PII-2T-Lösungen, die darauf hinweisen, dass Chiralität auftritt, wenn eine kritische Konzentration (>60 mg/ml) überschritten wird. d Gemittelte Maximalwerte der konzentrationsnormalisierten CD für verschiedene Lösungskonzentrationen, wobei die Werte aus zwei Hauptpeaks bei ∽740 nm (rote Punkte) bzw. ∽550 nm (blaue Punkte) erhalten werden. Die Fehlerbalken sind Standardabweichungen. c, d Der Farbcode in jedem Feld gibt die fünf Regime an, in denen wir die unterschiedlichen Morphologien beobachtet haben; (i) isotrope Phase, (ii) nematische Taktoide, (iii) verdrehte Mesophase I, (iv) verdrehte Mesophase II und (v) gestreifte verdrehte Mesophase (eine ausführliche Diskussion später).

Wir beobachteten erstmals die Entstehung mehrerer Flüssigkristallphasen aus einer isotropen Lösung während der Verdampfungsassemblierung von PII-2T in einem zurückweichenden Meniskus (Zusatzfilm 1). Ähnlich wie beim Lösungsdruckprozess durchläuft die Polymerlösung den gesamten Konzentrationsbereich von dem einer isotropen Lösung bis zu dem eines festen dünnen Films im Meniskusbereich. Mit zunehmender Lösungskonzentration beobachteten wir die Keimbildung von Flüssigkristallen in begrenzten Tröpfchen, die Verschmelzung der Tröpfchen zu einer kontinuierlichen Flüssigkristallphase mit gleichmäßiger Textur und anschließend den Übergang zu einer Streifentextur. Um die Struktur jeder Phase eingehend zu untersuchen, wurde eine Reihe von PII-2T-Lösungen in definierten Konzentrationen durch ein Drop-and-Dry-Verfahren aus Chlorbenzollösung hergestellt. Bei diesem Ansatz wurde ein sukzessives Tropfengießen einer Stammlösung (10 mg/ml) zwischen zwei Glasobjektträgern durchgeführt, um die Lösungen auf über 200 mg/ml zu konzentrieren. Die Sandwich-Lösung wurde über mehrere Wärmezyklen getempert und bei Raumtemperatur äquilibriert, um das Erreichen des Gleichgewichtszustands sicherzustellen (siehe Materialien und Methoden). Wir stellen fest, dass Chlorbenzol als Lösungsmittel verwendet wurde, die gleichen Flüssigkristallphasen jedoch auch in Chloroformlösungen beobachtet wurden. Die Morphologie und optischen Eigenschaften der PII-2T-Lösungen sind in Abb. 1b zusammengefasst. Dies zeigt deutlich, dass die Mesophasen stark von der Lösungskonzentration abhängen, was auf eine lyotrope LC-Natur hinweist. Die bis zu ~40 mg/ml zubereitete Lösung zeigt unter CPOM keine Doppelbrechung oder offensichtliche Aggregate. Bei ~50 mg/ml beginnt es, spindelförmige doppelbrechende Mikrotröpfchen (Taktoide) zu produzieren, was auf einen Übergangszustand hinweist, in dem LC-Mesophasen Keime bilden und aus einer isotropen Phase wachsen. Eine detaillierte Untersuchung zeigt, dass es sich bei der Mesophase bei 50 mg/ml tatsächlich um homogene nematische Taktoide handelt, bei denen das Direktorfeld, dh eine durchschnittliche Richtung der Rückgrate, an der Längsachse der Taktoide ausgerichtet ist (ergänzende Abbildung 1). Wenn die Lösungskonzentration leicht auf ~60 mg/ml ansteigt, gehen diese homogenen Taktoide in bipolare Taktoide über, wobei das Direktorfeld stattdessen die gekrümmte Kante der Taktoide nachzeichnet (ergänzende Abbildung 2). Der beobachtete homogene zu bipolare taktoide Übergang spiegelt den der LC-Phasen von Amyloidfibrillen wider, wenn ein bestimmtes kritisches Volumen erreicht wird1. Die in unserer Studie beobachteten Taktoide scheinen nichtchiral zu sein, da sie im Gegensatz zu optisch aktiven Zentren eine spiegelsymmetrische Doppelbrechung mit einem dunklen Zentrum zeigen, wenn der Direktor parallel zum Polarisator oder zum Analysator ausgerichtet ist (siehe ergänzende Abbildungen 1, 2). der Fall chiraler Taktoide37. Dies liegt daran, dass der verdrehte Direktor in chiralen Taktoiden einen geneigten Winkel entlang der Hauptachse der Taktoide bildet. Wir weisen darauf hin, dass dies nur gültig ist, wenn der Regisseur eine Einhand mit einer systematischen Drehung im Mikrometerbereich hat. Eine weitere Analyse dieser nichtchiralen Taktoide wurde unter Verwendung der später besprochenen CD durchgeführt. Als die Lösungskonzentration weiter anstieg (~100 mg/ml), wurde eine gleichmäßige doppelbrechende Textur beobachtet, bei der diskrete Domänen isotroper Phasen (negative Taktoide) in eine kontinuierliche Domäne der Mesophase eingebettet sind. Die Lösung mit ~140 mg/ml zeigte eine komplexe Morphologie mit Domänen im Mikrometerbereich. Bei einer extrem hohen Konzentration von ~200 mg/ml wurde eine Streifentextur mit einer Periodizität von wenigen Mikrometern erhalten, die der Zickzack-Zwillingsmorphologie gedruckter PII-2T-Festfilme ähnelt35. Durch Drehen der Probe unter festen gekreuzten Polarisatoren zeigen die abwechselnden dunklen und hellen Bandmuster die Charakteristik verzwillingter Domänen. Im Folgenden bezeichnen wir jede in Abb. 1b gezeigte Phase als (i) isotrope Phase, (ii) nematische Taktoide, (iii) verdrehte Mesophase I, (iv) verdrehte Mesophase II und (v) gestreifte verdrehte Phase Mesophase, die auf der Grundlage umfassender Strukturcharakterisierungen vorgeschlagen werden, die später diskutiert werden.

Als nächstes verwendeten wir CD-Spektroskopie, um die Chiralität der beobachteten Mesophasen zu untersuchen. Abbildung 1c zeigt die CD-Spektren der PII-2T-Lösungen bei Lösungskonzentrationen, die den in Abb. 1b gezeigten CPOM-Bildern entsprechen. Die kristallinen Mesophasen, die bei 100 mg/ml und mehr hergestellt wurden, zeigen sehr intensive zweisignierte CD-Banden nahe 630 nm, was der Hauptabsorptionswellenlänge der Polymerlösung entspricht. Diese bisignierte CD-Bande stellt eine chirale Exzitonenkopplung über Davydov-Spaltung dar, was darauf hindeutet, dass die Polymerrückgrate auf chirale Weise gebildet werden38. Die Mesophasen bei 100 und 140 mg/ml zeigen negative und positive CD-Signale bei etwa 740 nm bzw. 550 nm, was darauf hindeutet, dass die Grundgerüste eine linksdrehende helikale Aggregation bilden. Die Mesophase bei >200 mg/ml zeigt bei jeder Wellenlänge umgekehrte CD-Zeichen, was auf eine rechtsdrehende helikale Aggregation hinweist. Wir stellen fest, dass die Händigkeit jeder chiralen Mesophase einen stochastischen Charakter aufweist. Bei insgesamt fünfzig Proben jeder Mesophase bilden sich linksdrehend gebogene Mesophasen I und II mit einer Wahrscheinlichkeit von 56 % bzw. 62 % und rechtsdrehend gestreifte Mesophasen bilden sich mit einer Wahrscheinlichkeit von 78 %. Die bevorzugte Händigkeit kehrt sich von der verdreht gebogenen Mesophase II zur gestreiften verdreht gebogenen Mesophase um. Der Ursprung dieser Händigkeitsumkehr ist derzeit unbekannt, aber ein Vergleich mit natürlichen cholesterischen Phasen, in denen ähnliche Phänomene häufig beobachtet werden, wenn der Volumenanteil (Konzentration) hoch ist, kann einige Hinweise liefern39,40,41. In diesen Systemen trat die Händigkeitsumkehr auf, wenn bevorzugte Packungsstrukturen aus einem komplexen Zusammenspiel von Elektrostatik, Molekülsequenzen, ausgeschlossenen Volumenwechselwirkungen usw. resultierten. Abbildung 1d zeigt eine Zusammenfassung der konzentrationsnormalisierten CD-Signale für verschiedene Lösungskonzentrationen. Im Gegensatz zu den verdrillten Mesophasen zeigen die isotrope Phase (<40 mg/ml) und die nematischen Taktoide (50–60 mg/ml) kein oder ein vernachlässigbares CD-Signal. Es wird gefolgert, dass diese Phasen entweder nichtchiral sind oder eine nahezu racemische Mischung bilden. Wir spekulieren, dass die isotrope Phase gleichermaßen beide Händigkeit aufweisen könnte (siehe Diskussionen der MD-Ergebnisse), während die Keimbildung und das Wachstum von Mesophasen den Übergang zur Einhändigkeit auf stochastische Weise vorantreiben.

Durch weitere elektronenmikroskopische Aufnahmen konnten wir die in der Mesophase gebildeten Strukturen im Nano- und Mikrometerbereich im Detail untersuchen. SEM- (Abb. 2a) und TEM-Bilder (Abb. 2b) wurden von Proben erhalten, die bei Konzentrationen gefriergetrocknet wurden, die der gesamten Reihe von achiralen, isotropen bis chiralen und verdrillten Mesophasen entsprachen. Wir haben durch CD bestätigt, dass die Chiralität der Proben in gefriergetrockneten Proben erhalten blieb (ergänzende Abbildung 3). In der isotropen Phase (~40 mg/ml) wurden Polymerfibrillen mit einem Durchmesser von 40–50 nm beobachtet. Nach Messung der Höhe der einzeln verteilten Fasern stellte sich heraus, dass der Faserquerschnitt nahezu kreisförmig war (ergänzende Abbildung 4). Bei Taktoiden (~60 mg/ml) bündeln sich die Fasern zu spindelförmigen Taktoiden, wobei die Faserlängsachse mit der gekrümmten Kante des Taktoids ausgerichtet ist. Bei ~100 mg/ml verschmelzen Faserbündel zu einer kontinuierlichen Domäne ausgerichteter Fasern. Das interessante Merkmal in dieser Phase sind die lokal verdrillten Fasern mit einer Halbteilungslänge von 1,3–1,5 μm (Ergänzende Abbildung 5). Bei ~140 mg/ml werden die Fasern dichter und dicker, wobei die Halbteilungslänge kürzer wird (0,7–1,4 μm). Wenn die Lösungskonzentration weiter auf etwa 200 mg/ml ansteigt, wird eine Zickzack-Zwillingsmorphologie mit einer Domänenbreite von 0,5–1 μm beobachtet. Diese verzwillingte Morphologie kann durch gezieltes Verdrehen und Biegen dicht gepackter Polymerfasern entstehen. Zusätzlich zur durch REM beobachteten Helizität im Mikrometerbereich enthüllte die hochauflösende TEM-Bildgebung die Helizität der Zickzack-Zwillingsmorphologie im Nanomaßstab (Abb. 2c, d). Aufgrund der Schwierigkeit, hochauflösende TEMs an relativ dicken gefriergetrockneten Lösungsproben (~1 μm) zu erfassen, wurden stattdessen gedruckte dünne Filme (~200 nm) verwendet, die eine ähnliche Morphologie aufwiesen. Interessanterweise beobachteten wir verdrillte nanoskalige Fasern (~10 nm) mit verzwillingter Morphologie, mit einer helikalen Ganghöhenlänge von ~170 nm an der Domäne und einer Ganghöhenlänge von etwa 80 nm an der Grenze. Wir stellen hier fest, dass es mindestens drei Helizitätsskalen geben sollte, die sich über die molekulare Nano- bis Mikrometerskala erstrecken (später gezeigt). Wir werden durch molekulare Simulationen zeigen, dass die Helizität im Nano- und Mikrometerbereich wahrscheinlich aus der Helizität im molekularen Maßstab resultiert.

SEM- (obere Reihe) und TEM-Bilder (b mittlere Reihe) der gefriergetrockneten PII-2T-Mesophase bei steigenden Lösungskonzentrationen (von links nach rechts). Die in TEM-Bildern mit roten Pfeilen markierte Halbteilungslänge zeigt mit zunehmender Konzentration einen abnehmenden Trend. Hochauflösende TEM-Bilder (c, d untere Reihe) des gedruckten PII-2T-Films, die nanoskalige verdrillte Fasern an den Domänengrenzen und innerhalb der Domänen des verzwillingten Dünnfilms zeigen. Die gelben gestrichelten Linien markieren Domänengrenzen. 1–6 markiert ausgewählte Bereiche mit verdrillten nanoskaligen Fasern. Weitere Bildanalysen wurden mit ImageJ durchgeführt.

Die elektronenmikroskopische Abbildung zeigt deutlich, dass die LC-Mesophasen aus dispergierten Polymerfibrillen und nicht aus einzelnen Polymerketten bestehen. Mit anderen Worten schließen wir, dass es sich bei Mesophasen um kolloidale und nicht um molekulare LCs handelt, deren Validierung eine direkte Untersuchung des Erstarrungsprozesses mithilfe von In-situ-Charakterisierungstechniken erfordert. Darüber hinaus zeigt das Bildgebungsergebnis, dass die Chiralität bei 100 mg/ml entsteht, wenn die Fasern helikal verdrillt werden. Dies deutet auf einen möglichen Zusammenhang zwischen der chiralen Entstehung und der helikalen Struktur der Faser hin. Mit weiter steigenden Konzentrationen fügen sich die helikal verdrillten Fasern weiter zu Strukturen höherer Ordnung zusammen, die die Form von Zwillingsdomänen im Mikrometerbereich annehmen. Eine solche hierarchische helikale Anordnung konjugierter Polymere erinnert an die biologische Anordnung helikaler Strukturen wie chiraler Amyloidfasern1 und chiraler M13-Phagenpartikel2. Der helikale, stäbchenförmige M13-Phage mit einer helikalen Ganglänge von 3,3 nm ist in einem tauchbeschichteten dünnen Film zu einer wellenförmigen „Ramen-Nudel“-Morphologie zusammengesetzt. Der Film wies eine supramolekulare Twist-Pitch-Länge von ~10 μm auf. Die Übersetzung der Helizität im Nanomaßstab in Drehungen im Mikrometermaßstab wurde sowohl auf chirale flüssigkristalline Phasenübergänge als auch auf konkurrierende Grenzflächenkräfte am Meniskus zurückgeführt. Diese periodische Morphologie wurde auch für chirale nematische Phasen wie die cholesterische Phase43,44, die nematische Twist-Bend-Phase45 oder die helikonische smektische Phase46 beobachtet. Da es in den in dieser Arbeit verwendeten Polymer- und Lösungsmittelmolekülen eindeutig kein molekulares Chiralitätszentrum gibt, ähneln die von uns beobachteten helikalen Mesophasen eher der verdreht gebogenen nematischen Phase oder der helikonischen smektischen Phase, in der die helikale Anordnung aus der Symmetriebrechung gebogen geformter kleiner Moleküle entsteht oder Kolloide. Wir werden jedoch zeigen, dass sich die molekularen Grundlagen unserer helikalen Mesophasen von denen der Bent-Core-Mesophasen unterscheiden.

Als nächstes bestimmten wir die innere Struktur der Polymerfasern, aus denen die Mesophasen bestehen, indem wir die Polymerkonformation und die molekulare Packung innerhalb der Fasern mithilfe von Kleinwinkel-Röntgenstreuung (SAXS) und Weitwinkel-Röntgenstreuung unter streifendem Einfall (GIWAXS) charakterisierten. SAXS-Proben wurden durch Injektion unverfälschter Lösungen in Glaskapillaren hergestellt. Abbildung 3a zeigt die Lösungs-SAXS-Analyse bei verschiedenen Lösungskonzentrationen. Beachten Sie, dass die SAXS-Analyse der Lösung um 200 mg/ml aufgrund der extrem hohen Viskosität, die die Kapillarfüllung behindert, fehlt. Alle Lösungen zeigen einen Peak bei etwa 0,19–0,22 Å−1, was einer lamellaren Stapelung innerhalb der Polymernanofasern entspricht. Dieses Ergebnis weist darauf hin, dass die bei der EM-Bildanalyse beobachteten Fasern halbkristallin sind. Weitere Entfaltung und Datenanpassung liefern den Lamellenstapelabstand innerhalb der Fasern und den Radius einzelner Polymerketten. Die Werte wurden durch 1D-SAXS-Anpassungsalgorithmen ermittelt, über die wir in unserer jüngsten Arbeit berichten47. Kurz gesagt, existieren in Chlorbenzollösungen sowohl Polymerfibrillen als auch dispergierte Polymerketten nebeneinander, wobei der lamellare Peak aus der lamellaren Stapelung der Polymerketten innerhalb der Fibrillen resultiert. Daher besteht unser Modell aus einem Potenzgesetz, einem semiflexiblen Zylinder und einem Pseudo-Voigt-Peak, um die Beiträge der Polymerfibrillen, der dispergierten Polymerketten bzw. des lamellaren Peaks anzupassen. In allen Proben wurde ein Exponent des niedrigen q-Potenzgesetzes von etwa –3,4 beobachtet, was auf eine Porod-Streuung an großen Fibrillen hinweist, was mit unserer Beobachtung übereinstimmt, dass Polymerfibrillen die Mesophasen bilden. Der halbflexible Zylinder und der Pseudo-Voigt-Peak wurden verwendet, um den Radius des Polymerquerschnitts bzw. den Lamellenstapelabstand zu extrahieren. Abbildung 3b zeigt, dass der Lamellenstapelabstand mit zunehmender Lösungskonzentration zunimmt. Um dies zu erklären, schlagen wir vor, dass das effektive Volumen der Polymerketten mit zunehmender Verdrillung der Polymerketten zunimmt und somit die molekulare Packung in den Fasern gelockert werden kann, was zu einem größeren Stapelabstand der Lamellen führt. Diese Beobachtung steht im Einklang mit Beobachtungen aus früheren Studien, dass helikale Strukturen zu einem größeren Abstand zwischen den Ketten führen48,49. Der Radius des Polymerkettenquerschnitts (Abb. 3c) stimmt in den meisten Fällen gut mit dem halben Lamellenabstand überein, was darauf hindeutet, dass in allen Lösungsphasen keine Seitenkettenverzahnung vorliegt. Wir stellen fest, dass der typische Lamellenstapelabstand von Festkörperfilmen etwa 25 Å beträgt, was kleiner ist als die Werte (28–33 Å), die wir aus Lösungsphasen erhalten haben. Wir führen einen größeren Stapelabstand der Lamellen in Lösungsphasen auf eine stärkere Unordnung und/oder eine stärker ausgedehnte/geschwollene Seitenkettenkonformation aufgrund der Anwesenheit von Lösungsmittel zurück.

a SAXS-Diagramme der PII-2T-Mesophase mit zunehmender Lösungskonzentration (wie beschriftet). Schwarze durchgezogene Linien sind Anpassungsergebnisse unter Verwendung des in Lit. entwickelten Modells. 44. b Lamellenstapelabstand, ermittelt aus der Armatur, mit steigender Tendenz bei zunehmender Lösungskonzentration. Die Fehlerbalken werden durch Anpassen ermittelt. c Radius des Querschnitts einer einzelnen Polymerkette, die aus dem Guinier-Knie extrahiert wurde, nahe 0,07 Å−1. Die Fehlerbalken werden durch Anpassen ermittelt. d 2D-Röntgenstreumuster für die gefriergetrockneten Mesophasen, hergestellt in der angegebenen Konzentration. e Out-of-plane 2D-Orientierungsparameter der Mesophasen (Mitte). Ein S2D-Wert, der näher bei −1 oder 1 liegt, weist auf eine Ausrichtung mit der Kante bzw. mit der Vorderseite hin, und S2D = 0 weist auf eine isotrope Ausrichtung hin. Geometrisch korrigierte Intensität (I) des Peaks der Lamellenstapelung (100) als Funktion des Polarwinkels χ für die isotrope Phase bei 10 mg/ml (links) und die verdrehte Mesophase bei 150 mg/ml (rechts). Beachten Sie, dass χ = 0° und 90° jeweils einer Ausrichtung mit der Kante bzw. der Vorderseite entsprechen. b, c, e Die blauen und roten Farbcodes in jedem Feld geben die fünf unterschiedlichen Lösungsphasen an, die in Abb. 1 dargestellt sind.

Anschließend verwendeten wir GIWAXS, um die molekulare Stapelung und Orientierungsverteilung innerhalb dieser Mesophasen zu charakterisieren. Gefriergetrocknete Lösungsproben, die für die Bildanalyse verwendet wurden, wurden mit GIWAXS untersucht. Zweidimensionale (2D) GIWAXS-Muster der Mesophasen sind in Abb. 3d dargestellt. Wir beobachteten die (010)-π-π-Stapelungs- und (100)-Lamellenstapelungspeaks für alle Proben, was die Halbkristallinität der Polymerfasern bestätigt. Einzelheiten zur Molekülpackung für die π-π- und Lamellenstapelpeaks sind in der Ergänzungstabelle 2 zusammengefasst. Aus dem MD-Simulationsergebnis (siehe Abschnitt MD-Simulation) und unserer vorherigen Studie 35 schließen wir, dass der π-Stapelabstand im lösungsdispergierten Polymer Fibrillen beträgt ~4,4 Å. Diese Beugungssignatur überlappt mit dem amorphen Ring in GIWAXS, sodass es sehr schwierig ist, sie voneinander zu unterscheiden. Der aus GIWAXS erhaltene π-Stapelabstand von ~3,6 Å kann durch die Kristallisation dispergierter Polymerfasern während des Gefriertrocknungsprozesses entstehen. Daher konzentrieren wir unsere Analyse auf den unten stehenden Lamellenstapelpeak. Die am Lamellenstapelpeak als Funktion des Polarwinkels (χ) durchgeführte Polfigurenanalyse50 liefert indirekte Hinweise auf verdrillte Nanofasern in den Mesophasen durch molekulare Orientierungsverteilungen (ergänzende Abbildung 6). In der isotropen Phase (10 mg/ml) wird eine deutliche bevorzugte Ausrichtung der Lamellenstapel mit der Kante nach oben beobachtet, wobei die Stapel mit der Vorderseite nur einen geringen Beitrag leisten (Abb. 3e, links). Der Grad der Orientierung außerhalb der Ebene wurde mithilfe des 2D-Orientierungsparameters S2D = 2〈cos2 γ〉−1 quantifiziert, wobei γ der Neigungswinkel der Lamellenstapelrichtung in Bezug auf das Substrat ist (Abb. 3e, Mitte). . Die Werte S2D = 1, 0 und −1 entsprechen einer perfekten frontalen, isotropen bzw. perfekten Edge-on-Ausrichtung. Mit dem Auftreten von Mesophasen bei und über ~60 mg/ml wird die Lamellenstapelausrichtung isotroper (Abb. 3e, rechts), was unserer Meinung nach mit dem verdrehten Polymerrückgrat in helikalen Mesophasen zusammenhängt.

Darüber hinaus haben wir durch UV-Vis-Absorptionsspektroskopie auf molekulare Konformationen dieser Mesophasen geschlossen. Gemäß unserer linearen POM- und polarisierten UV-Vis-Spektroskopie (Ergänzende Abbildungen 7, 8) sind die Polymerketten entlang der Faserlängsachse ausgerichtet, wobei das optische Übergangsdipolmoment hauptsächlich entlang der Polymergrundgerüste auftritt. Abbildung 4a zeigt UV-Vis-Absorptionsspektren von PII-2T-Lösungen, die der Reihe isotroper bis verdrillter Mesophasen entsprechen. Es gibt mehrere Hauptpeaks bei etwa 715 nm, 650 nm und 420 nm sowie breitere Peaks bei etwa 500–600 nm. Erstens weisen die beiden Peaks um 715 nm und 650 nm angesichts der Differenz von 1400 cm−1 (0,17 eV) zwischen diesen beiden Peaks eindeutig auf den vibronischen Charakter desselben excitonischen Übergangs hin; Diese Wellenzahl (Energie) entspricht der Schwingungsfrequenz der aromatisch-chinoiden Streckschwingungsmode für nahezu alle π-konjugierten Moleküle51. Daher kann der Peak bei 715 nm dem elektronischen Grundzustandsübergang (0–0) und der Peak bei 650 nm dem vibronischen Übergang höherer Ordnung (0–1) zugeordnet werden. Der weitaus höhere Energieübergang um 400 nm wird auf den lokalisierten Übergang von Isoindigo-Einheiten35 zurückgeführt, der dominant wird, wenn die Polymerketten stärker torsional sind und die Elektronen stärker lokalisiert sind. Die relative Intensität der vibronischen Progression, die durch das Absorptionspeakverhältnis (0–0)/(0–1) gekennzeichnet ist, wurde verwendet, um die Konjugationslänge und die Polymerkonformation anzuzeigen51,52,53. Insbesondere die Abnahme des Absorptionsverhältnisses (0–0)/(0–1) sowie die starke Abnahme des Absorptionskoeffizienten mit zunehmender Lösungskonzentration deuten auf eine Abnahme der π-Konjugation und eine Zunahme der Rückgrattorsion von der isotropen zur verdrillten Mesophase hin (Abb . 4b). Darüber hinaus sind die Peaks (0–0) und (0–1) mit zunehmender Lösungskonzentration blauverschoben (Abb. 4c), was zeigt, dass die Übergangsenergie aufgrund der durch torsionale Polymerketten verringerten Konjugationslänge zunimmt.

ein UV-Vis-Absorptionsspektrum von PII-2T-Lösungen, das einer ganzen Reihe achiraler, isotroper bis chiraler, verdrillter Phasen entspricht. Die Pfeile zeigen Peakänderungen mit zunehmender Lösungskonzentration an. b Die Abnahme sowohl des Absorptionspeakverhältnisses (0–0)/(0–1) als auch des Absorptionskoeffizienten (ε), was auf eine verdrehte Molekülkonformation mit zunehmender Konzentration hinweist. c Hypsochrome Verschiebung der (0–0)- und (0–1)-Peaks, was zeigt, dass die dispergierten Polymerfibrillen stärker verdrillt sind und/oder die Polymerkonformation ebenfalls torsionaler ist. Die blauen und roten Farbcodes in b, c geben die fünf unterschiedlichen Phasen an, die dem oben beobachteten Morphologieübergang entsprechen.

Als nächstes führten wir MD-Simulationen an PII-2T durch, um zu beantworten, wie Strukturmerkmale auf molekularer Ebene zur chiralen Entstehung führen können. Wir untersuchen zwei mögliche molekulare Ursprünge: Erstens können Polymerketten eine wellenförmige, helikale Konformation annehmen, die aus flexiblen, aber stark gekoppelten Diedern entsteht; Zweitens kann die molekulare Stapelung gestaffelt erfolgen, was zu einer chiralen Anordnung führt. Der letztgenannte Punkt wurde in drei anderen Systemen gezeigt, in denen chirale aromatische Peptide54, chirale Nanoplättchen55 und achirale Nanowürfel8 in einem Winkel gestapelt wurden, was zu chiralen helikalen Strukturen führte.

Um die Polymerkonformation in Lösung zu bestimmen, konstruierten wir ein System, das ein 30-mer PII-2T umgeben von Chloroform enthielt, und simulierten es ohne jegliche Voreingenommenheit für ~260 ns. Die Konformation der gesamten Polymerkette schwankt, wobei mehrere Regionen eine lokale helikale Struktur aufweisen (Abb. 5a; Zusatzfilm 2). Die halbe Ganghöhe der Helix besteht aus 5 bis 6 Monomeren, was einer Länge von etwa 60–90 Å entspricht. Um die molekularen Grundlagen dieses faszinierenden Phänomens zu verstehen, haben wir die Verteilung von vier Diederwinkeln an verschiedenen Positionen entlang des 30-mers genau untersucht (ergänzende Abbildungen 9, 10). Die vier Diederwinkel sind in Abb. 5b dargestellt: der Winkel zwischen Thiophen-Isoindigo (T–I), der Innenwinkel in der Isoindigo-Einheit (I–I), der Winkel zwischen Isoindigo-Thiophen (I–T) und der Winkel zwischen Thiophen-Thiophen (T–T). Der I-I-Diederwinkel ist am steifsten, wobei die engste Verteilung bei etwa 25 ° liegt (ergänzende Abbildung 9). Die I-T- und T-I-Dieder schwanken zwischen vier wohldefinierten Positionen (zwei cis- und zwei trans-Konformationen), die alle um ~30° von der Koplanarität abweichen. Im Gegensatz dazu ist der T-T-Diederwinkel am flexibelsten und schwankt zwischen +150° und –150°, mit zwei Spitzen um ±90° (Abb. 5c). Dies legt nahe, dass die T-T-Dieder als flexible Scharniere fungieren und die Bildung einer wellenförmigen Polymerkonformation ermöglichen. Tatsächlich beobachteten wir eine kleine, aber erkennbare Präferenz für die cis-Konformation von TT-Diedern in gekrümmten Bereichen entlang der Polymerketten, in denen zwei aufeinanderfolgende Thiophenringe in die gleiche Richtung ausgerichtet sind (Abb. 5d, ergänzende Abb. 11). Darüber hinaus zeigen wir, dass benachbarte T-T-Dieder in helikalen Regionen stark korreliert sind (Pearsons r > 0,7), wie in Abb. 5e und der ergänzenden Abb. 12 dargestellt; Dieses hohe Ausmaß an Korrelation erklärt weiter das Vorhandensein einer helikalen Konformation in in Lösung dispergierten einzelnen Polymerketten.

eine MD-Simulation eines 30-mers von PII-2T in Chloroform, die helixartige flexible Strukturen mit einer halben Ganghöhenlänge von etwa 60–90 Å zeigt. b PII-2T-Molekülstruktur (ohne Alkylseitenketten und Wasserstoffe), wobei jede Bindung in Diagrammen der Diederwinkelfrequenz verwendet wird. c T-T-Torsionswinkeldiagramm zwischen dem 14. und 15. Monomer des 30-mers (links) und das entsprechende Winkelverteilungshistogramm (rechts). d Vergrößerte Struktur des gekrümmten Bereichs auf der Helixstruktur. Die violetten Punkte sind Schwefelatome an den Thiophenringen. Die Pfeilmarkierungen deuten auf eine lokale Konformation der Thiophenringe hin und zeigen eine bevorzugte cis-Konformation im gekrümmten Bereich. e Ausgewählte zeitabhängige Diagramme des Diederwinkels des benachbarten T-T-Paares (oben) und der Diederwinkelverteilung des benachbarten T-T-Paares (unten). f Anteil der Frames, die entweder Links- oder Rechtshändigkeit zeigen, an der Gesamtzahl der Frames, die Helizität zeigen. Aufgenommene Beispiele von PII-2T 30-mer, die eine rechts- und linksgängige Helix zeigen, die während der Simulation gebildet wurde.

Um festzustellen, ob es auf der Ebene einzelner Polymere zu einem lokalen Bruch der chiralen Symmetrie kommt, haben wir die Händigkeit der simulierten Helices analysiert, indem wir ~ 3000 Frames gezählt haben (ergänzende Abbildung 13). Wir beobachteten eine nahezu gleiche Wahrscheinlichkeit, bei beiden Händigkeiten eine Helix zu bilden (Abb. 5f). Wir kommen daher zu dem Schluss, dass das isolierte Polymer keine intrinsische Tendenz hat, Helices mit einer dominanten Händigkeit zu bilden. Zusammenfassend liefern die MD-Simulationen Hinweise darauf, dass in Lösung auf der Ebene eines einzelnen Polymers aufgrund flexibler, korrelierter Dieder entlang des Polymerrückgrats helikale Konformationen mit beiden Händigkeiten existieren. Auf der Ebene einzelner Polymere kommt es jedoch nicht zu einer lokalen Symmetriebrechung. Dennoch existieren schwache asymmetrische Diederwinkelverteilungen, die über die Zeit bestehen bleiben (Ergänzende Abbildungen 14, 15). Während eine solche schwache Asymmetrie die Händigkeit auf der Ebene einzelner Polymere nicht wesentlich zu beeinflussen scheint, könnte sie während des multimolekularen Aufbauprozesses verstärkt werden, wenn benachbarte Polymere stark interagieren. Es bleibt jedoch unklar, ob eine solche Diederasymmetrie eine Rolle bei der globalen Symmetriebrechung während der Bildung der chiralen Mesophase spielt.

Um zu verstehen, ob die Art der molekularen Stapelung zur strukturellen Chiralität beiträgt, haben wir die dimere Anordnung von PII-2T-Oligomeren in Chloroform simuliert. Um den Rechenaufwand zu reduzieren, haben wir die langen Alkylseitenketten (C24H49) durch kurze (C4H9) ersetzt und Hexamer konstruiert, um die Wechselwirkung zwischen den Grundgerüsten besser beobachten zu können. Während der ~400-ns-Simulation (Zusatzfilm 3) brauchten die Hexamere, die zu Beginn 20 Å voneinander entfernt waren, ~100 ns, um ein Dimer zu bilden, dessen Grundgerüste in einer stabilen parallelen Konformation ausgerichtet waren (Abb. 6a). Die Wechselwirkung zwischen Polymergrundgerüsten beruht auf der Stapelung ihrer Thiophen- und Indolringe. Um die Thermodynamik der Wechselwirkung zwischen aromatischen Ringen im Grundgerüst weiter zu untersuchen, führten wir Umbrella-Sampling-Simulationen56 durch, um die Kurve der potenziellen mittleren Kraft (PMF) für die Dimerisierung zwischen den aromatischen Ringen zu erhalten. Der Schwerpunktabstand (I) und der Diederwinkel (θ) zwischen dem gegenüberliegenden Indolring und den Bithiophenringen der beiden Hexamer wurden als zwei Reaktionskoordinaten verwendet (Abb. 6b). Zunächst wurde eine Umbrella-Probenahme durchgeführt, wobei I von 3 bis 13 Å variiert wurde und eine Fenstergröße von 0,5 Å verwendet wurde. Das PMF (Abb. 6c) zeigte, dass die freie Energie der Dimerisierung das Minimum bei ~4,6 Å erreichte, was gut mit dem durchschnittlichen π-Stapelabstand (~4,4 Å) in amorphen Bereichen der von GIWAXS35 gemessenen Dünnfilme übereinstimmt. Wir haben auch eine Umbrella-Probenahme entlang θ durchgeführt und die PMF-Kurve zeigte das Minimum der freien Energie bei ~ 45 ° (Abb. 6d), was mit dem in der unvoreingenommenen Simulation beobachteten Diederwinkel vergleichbar ist. Interessanterweise wurde festgestellt, dass der Potentialtopf um das ~45°-Minimum asymmetrisch ist. Eine solche gestaffelte, asymmetrische Dimerstapelung könnte eine Rolle bei der globalen Symmetriebrechung während der Bildung der chiralen Mesophase spielen. Wir stellen jedoch fest, dass es auf der Ebene der einzelnen Polymerfibrillen nicht zu einer Symmetriebrechung kommt, was auf das Fehlen von Chiralität in nematischen Taktoiden zurückzuführen ist. Zusammenfassend haben wir in unserer Simulation aufeinanderfolgende verdrillte und gebogene Oligomere entdeckt, die über die Indol-Thiophen-Stapelung helikal dimerisiert sind und eine Halbteilungslänge von ~50 Å haben (Abb. 6e). Wir glauben, dass die Existenz einer solchen helikalen Konformation und Anordnung die strukturelle Grundlage für die Bildung einer chiralen Mesophase bildet, wie später diskutiert wird.

eine aus der Simulation erfasste dimere Anordnung von PII-2T-Hexameren, die die eng gestapelten aromatischen Ringe zeigt. b Reaktionskoordinaten, die für die Umbrella-Probenahme verwendet werden. Der rote Stab zeigt den Schwerpunktabstand l zwischen den Bithiophen- und Indolringen an (der Schwerpunkt wird durch gelbe Punkte angezeigt). Der blaue Strich und die gestrichelte Linie zeigen den Diederwinkel θ an, der durch den Massenschwerpunkt dieser vier Ringe gebildet wird (der Massenschwerpunkt wird durch grüne Punkte angezeigt). c PMF-Diagramm als Funktion des Abstands, das ich aus einer Umbrella-Sampling-Simulation mit der Weighted Histogram Analysis Method (WHAM) erhalten habe, und zeigt die minimale freie Energie bei ∽4,6 Å. d PMF-Diagramm als Funktion des Winkels θ, das die minimale freie Energie bei ∽45° zeigt. e Gestapelte Oligomere aus der Simulation, die die helikale Molekülanordnung mit einer Ganglänge von etwa 50 Å zeigen.

Alle oben genannten Charakterisierungen gipfeln in einem mehrskaligen Morphologiemodell, um die chirale Entstehung achiraler konjugierter Polymere über einen mehrstufigen hierarchischen Aufbauprozess aufzuzeigen (Abb. 7). In verdünnten Lösungen neigen einzelne Polymerketten aufgrund flexibler, korrelierter Dieder, die sich leicht an die Krümmungsmodulation über den cis-trans-Übergang anpassen, dazu, eine wellenförmige helikale Konformation anzunehmen. Sowohl links- als auch rechtshändige chirale Konformationen existieren vorübergehend auf Einzelmolekülebene mit nahezu gleicher Wahrscheinlichkeit (50,5 % linkshändig). Bei der Aggregation stapeln sich Polymerrückgrate in versetzter Form π-förmig und bilden helikale Nanofasern mit einem Durchmesser von 40–50 nm und einer Ganghöhenlänge von 10–20 nm. Wir schließen daraus, dass beide Händigkeiten auf der Ebene der einzelnen Fasern existieren, während der Gesamtdurchschnitt über alle Fasern achiral bleibt. Die Nanofasern bilden die isotrope Lösung, bis nematische Taktoide bei ~50 mg/ml keimen, wobei sich die Nanofasern zu Spindeln zusammenballen, die in Mesophasentröpfchen eingeschlossen sind. Das Fehlen einer globalen Chiralität kann durch die symmetrische Form der Spindeln oder die statistische Chiralitätsverteilung von Tröpfchen zu Tröpfchen erklärt werden. Eine Erhöhung der Konzentration auf 100 mg/ml führt schließlich dazu, dass nematische Taktoide zu einer einzigen kohärenten Mesophase, der verdreht gebogenen Mesophase I, verschmelzen, was gleichzeitig zu einem globalen Bruch der chiralen Symmetrie führt. Helikale, verdrillte Faserbündel bilden diese Mesophase und bilden über eine große Fläche gleichmäßig ausgerichtete und doppelbrechende Domänen; Dies deutet darauf hin, dass weitreichende Wechselwirkungen zwischen Fasern eine einhändige Anordnung induzieren, wobei linkshändige Chiralität mit etwas höherer Wahrscheinlichkeit auftritt (56 %). Eine weitere Erhöhung der Konzentration verdichtet die Fasern, verdickt die Faserbündel und verringert die helikale Ganghöhe in der verdreht gebogenen Mesophase II, während die Präferenz für Linkshändigkeit als verdreht gebogene Mesophase I beibehalten wird (mit einer Wahrscheinlichkeit von 62 %). Letztendlich tritt eine gestreifte, verdreht gebogene Mesophase auf, bei der sich dicht gepackte Fasern kohärent verdrehen und biegen, was zu zickzackförmigen Zwillingsdomänen im Mikrometerbereich führt, während die vorherrschende Händigkeit der verdreht gebogenen Mesophase II umgekehrt wird (Häufigkeit des Auftretens für Rechtshändigkeit bei 78 %). Insgesamt erhöht eine zunehmende Konzentration die Torsion des Rückgrats auf molekularer Ebene, lockert die Lamellenstapelung auf der Mesoskala und verringert die helikale Ganghöhe auf der Mikroskala gemäß UV-Vis-, GIWAXS-, SAXS- und EM-Analyse. Die strukturellen Veränderungen auf molekularer Ebene liegen wahrscheinlich den beobachteten Strukturübergängen zugrunde.

Wellige, helikale Polymerketten sind gestaffelt und bilden helikale Nanofasern. Die Nanofasern bilden die isotrope Lösung. Eine zunehmende Konzentration führt schließlich zur Keimbildung nematischer Taktoide und verschmelzt zu einer kohärenten Mesophase, der verdreht gebogenen Mesophase I. Eine weitere Erhöhung der Konzentration führt zu dichten und dicken Faserbündeln und verringert die Länge der helikalen Ganghöhe in der verdrillt gebogenen Mesophase II. Letztendlich entsteht eine gestreifte, verdreht gebogene Mesophase, in der sich dicht gepackte Fasern kohärent verdrehen und biegen, was zu zickzackförmigen Zwillingsdomänen im Mikrometerbereich führt.

Welcher symmetriebrechende Mechanismus liegt der Bildung chiraler Mesophasen zugrunde? Wir schlagen vor, dass die Händigkeit der Mesophase während des Phasenübergangs stochastisch „gewählt“ wird. In einer racemischen Lösung chiraler helikaler Polymerfibrillen kann aufgrund stochastischer Schwankungen vorübergehend eine Populationsverzerrung in Richtung einer bestimmten Händigkeit bestehen. Zu dem Zeitpunkt, an dem die Polymerfibrillen zu einer chiralen Mesophase verschmelzen/keimbilden, kann diese Populationsverzerrung durch die Umwandlung der Minderheits- in die Mehrheitshändigkeit verstärkt werden, angetrieben durch die in Abb. 6 dargestellten intermolekularen Wechselwirkungen und die Minimierung der freien Energie bei der Bildung einer kohärenten Mesophase mit einheitliche Händigkeit. Diese Ansicht wird durch die beobachtete stochastische Natur der chiralen Symmetriebrechung gestützt – die verdreht gebogenen Mesophasen I, II und die gestreifte verdreht gebogene Mesophase können alle mit bestimmten Wahrscheinlichkeiten beide Händigkeit annehmen. Es bleibt jedoch fraglich, ob die experimentell beobachteten Tendenzen zur Einhändigkeit in einer chiralen Mesophase mit Asymmetrien auf molekularer Ebene zusammenhängen, nämlich der asymmetrischen Diederwinkelverteilung und der asymmetrischen Rückgratstapelung, die in MD-Simulationen beobachtet wurden. Während solche molekularen Asymmetrien nicht zu einem Symmetriebruch auf der Ebene einzelner Polymere oder einzelner Nanofibrillen führen, könnten nuancierte Ungleichgewichte auf molekularer Ebene während des multimolekularen Aufbauprozesses verstärkt werden. Tatsächlich haben wir beobachtet, dass die Tendenz zu einer bestimmten Händigkeit mit zunehmendem Volumenanteil/Konzentration des Polymers in Lösung zunimmt. Dies legt nahe, dass asymmetrische intermolekulare Wechselwirkungen eine wichtige Rolle bei der Aufhebung der chiralen Symmetrie spielen könnten.

Ist die beobachtete Entstehung chiraler Mesophasen einzigartig bei PII-2T oder eher allgemein bei konjugierten Polymeren? Interessanterweise wurde eine ähnliche Zickzack-Zwillingsmorphologie zuvor für mehrere gut untersuchte konjugierte Polymersysteme beobachtet, beispielsweise Poly(3-hexylthiophen) (P3HT)57 und Poly-2,5-bis(3-alkylthiophen-2-yl)thieno [3,2b]Thiophene (pBTTT)58, Naphthalindiimid-Bithiophen-basiertes Copolymer (P(NDI2OD-T2))29,34 und Diketopyrrolopyrrol-Benzothiadiazol-basiertes Copolymer (DPP-BTz)35,59. Es wurde auch festgestellt, dass diese Polymere einen lyotropen LC-Charakter haben. Zonengegossenes pBTTT weist ausgerichtete Domänen im Mikrometerbereich mit abwechselnder Rückgratorientierung auf, die um etwa 45°58 geneigt ist. Meniskusgeführte beschichtete P(NDI2OD-T2)- und DPP-BTz-Filme zeigten ebenfalls die Zickzack-Zwillingsmorphologie, bei der sich wellenartige Strukturen im Mikrometerbereich entlang der Beschichtungsrichtung bildeten34,35,59. Gealterte P3HT-Lösung, die in einer rechteckigen Kapillare eingeschlossen ist, weist flüssigkristalline Ordnungen mit ähnlichen abwechselnden dunklen und hellen Streifen auf, die senkrecht zur Längsachse der Kapillare ausgerichtet sind57. Obwohl zuvor berichtet, wurde eine solche Zickzack-Morphologie von dünnen Filmen aus konjugiertem Polymer bisher weder mit chiralen Mesophasen in Verbindung gebracht, noch wurde die Multiskalenstruktur untersucht. Andererseits scheint diese einzigartige Morphologie stark mit struktureller Chiralität verbunden zu sein, da eine ähnliche Zickzack-Zwillingsmorphologie durch chirale kolloidale Partikel (M13-Phage)2 oder Bent-Core-Mesogene60 gebildet wurde. Frühere Berichte über ähnliche Filmmorphologien mehrerer klassischer konjugierter Polymersysteme legen nahe, dass die von uns beobachtete chirale Entstehung in lyotropen Flüssigkristallphasen möglicherweise allgemeiner ist.

Angesichts der Tatsache, dass mehrskalige helikale Strukturen achiraler konjugierter Polymere bisher selten beobachtet wurden, sind wir daran interessiert zu verstehen, wie sich solche Strukturen auf optoelektronische Eigenschaften auswirken. Insbesondere führten wir Photolumineszenzspektroskopie (PL) durch, um zu untersuchen, wie sich Helizität auf die Ladungserzeugung in organischen Bulk-Heterojunction-Solarzellen (BHJ) auswirkt (Donor- und Akzeptorstrukturen und Energieniveauausrichtung in Abb. 8a, b dargestellt). Wir konnten die Helizität der konjugierten Polymerfilme durch die Abstimmung der Druckregime steuern, wie in unserer jüngsten Arbeit beschrieben35. Insbesondere haben wir mit PII-2T (Donor) und PC71BM (Akzeptor) spiralförmige und nicht-helikale Mischfilme hergestellt, die im Verdampfungs- (0,005 mm/s) bzw. Übergangsbereich (0,05 mm/s) gedruckt wurden. CD-Spektroskopie bestätigte die chiralen und nichtchiralen Eigenschaften der gedruckten BHJ-Filme (ergänzende Abbildung 16). Stationäre und zeitaufgelöste PL wurden verwendet, um die Ladungserzeugungseigenschaften in helikalen und nichthelikalen Systemen zu vergleichen (Abb. 8). Die Steady-State-Photolumineszenz (PL) (Abb. 8c, d mit der Achse rechts) war für das helikale BHJ-System um etwa 52 % verringert, während sie für das nicht-helikale BHJ-System im Vergleich zu jedem reinen Polymerfilm um etwa 9 % abnahm . Im zeitaufgelösten PL (Abb. 8e, f) ist die Abklingzeit des Strahlungsprozesses (Fluoreszenz) für den helikalen BHJ-Film um etwa 37 % verkürzt, während sie für das nicht-helikale BHJ-System um etwa 11 % verkürzt ist. Eine deutliche Verkürzung der PL-Abklingzeit des helikalen BHJ-Systems deutet auf eine Steigerung der Energieübertragungseffizienz zwischen dem PII-2T-Donorpolymer und dem Fullerenakzeptor hin, was mit der stationären Spektralbeobachtung übereinstimmt. Wir beobachteten außerdem einen langsameren PL-Abfall im helikalen reinen Polymerfilm (0,332 ns) als in den nichthelikalen reinen Filmen (0,167 ns), was auf eine längere Singulett-Exzitonenlebensdauer61 im helikalen Film schließen lässt. Dieses Ergebnis zeigt, dass das helikale System Exzitonen das Erreichen der Donor-Akzeptor-Grenzfläche für die Elektron-Loch-Dissoziation erleichtern könnte. Zusammengenommen deuten stationäre und zeitaufgelöste PL-Ergebnisse darauf hin, dass die helikale Struktur von Donorpolymeren möglicherweise zu einer längeren Exzitonenlebensdauer und einer effizienteren Ladungsaufspaltung an der Donor-Akzeptor-Grenzfläche im Vergleich zu nichthelikalen Strukturen führt, was möglicherweise mit einer verringerten Energie zusammenhängt Unordnung bei der spiralförmigen Anordnung. Der genaue Mechanismus dieser Beobachtung bleibt unklar und wird in zukünftigen Arbeiten untersucht.

a Chemische Strukturen von PII-2T (Donor) und PC71BM (Akzeptor). Die helikalen und nichthelikalen BHJ-Filme wurden durch Drucken im Verdampfungs- bzw. Übergangsbereich hergestellt35. b Ausrichtung des Energieniveaus von PII-2T und PC71BM. Optische Absorptions- und Photolumineszenzspektren von (c) den helikalen, unberührten und BHJ-Filmen und (d) den nicht-helikalen, unberührten und BHJ-Filmen. Normalisierte zeitaufgelöste Photolumineszenzspektren von (e) den helikalen, unberührten und BHJ-Filmen und (f) den nicht-helikalen, unberührten und BHJ-Filmen.

Zusammenfassend berichten wir über helikale Strukturen achiraler konjugierter Polymere, die über mehrstufige hierarchische Aufbauwege entwickelt wurden. Durch eine Kombination aus optischer In-situ- und Ex-situ-Mikroskopie und Elektronenmikroskopie sowie Röntgenstreuung konnten wir beobachten, dass sich LC-Mesophasen aus dispergierten Polymer-Nanofasern entwickeln und sich zu chiralen LC-Mesophasen zusammenfügen, wenn die Fasern stärker verdrillt und zu einem Bündel zusammengefasst werden spiralförmig. Molekulardynamische Simulationen deuten darauf hin, dass in Lösung aufgrund flexibler, korrelierter Dieder entlang des Polymerrückgrats eine chirale helikale Konformation auf der Ebene des einzelnen Polymers vorliegt. Solche einzelnen Polymerketten stapeln sich weiter gestaffelt, um chirale helikale Fibrillen zu bilden. Beide Händigkeiten existieren jedoch mit nahezu gleicher Wahrscheinlichkeit auf der Ebene einzelner Polymere und einzelner Fasern. Basierend auf experimentellen Beobachtungen schlagen wir vor, dass die globale Symmetriebrechung auf stochastische Weise während der Bildung der chiralen Mesophase erfolgt, um einen niedrigeren Zustand der freien Energie mit gleichmäßiger Händigkeit in einer weitreichend geordneten Flüssigkristallphase zu erreichen. Indem wir die Rolle des achiral-zu-chiral-Übergangs durch hierarchische Anordnung betrachten, sind wir in der Lage, die strukturelle Entwicklung dieses konjugierten Polymers über Konzentrationsbereiche hinweg zu entschlüsseln, die vom verdünnten bis zum Dünnfilmzustand reichen – ein Aufbauweg, der allen Beschichtungen durch Verdunstung von Lösungen zugrunde liegt Druckverfahren. Diese Studie präsentiert ein mehrskaliges Bild des strukturellen Ursprungs der chiralen Entstehung – ein allgemeines Phänomen bei mehreren Klassen konjugierter Polymere, das zuvor übersehen wurde. Wir gehen davon aus, dass die Fähigkeit, chirale helikale Strukturen halbleitender und leitender Polymere präzise zu steuern, Möglichkeiten für aufregende optische, elektronische, spintronische, mechanische und biologische Eigenschaften eröffnen wird, die bisher nicht möglich waren. Tatsächlich zeigen wir erste Proof-of-Concept-Studien, die zeigen, dass helikale Strukturen für die Ladungserzeugung in organischen Solarzellen von Vorteil sein können.

Das auf Isoindigo basierende Copolymer PII-2T [Zahlenmittel MW (Mn) = 30.645 g/mol, Gewichtsmittel MW (Mw) = 76.809 g/mol und Polydispersitätsindex (PDI) = 2,50] wurde wie zuvor beschrieben synthetisiert62 . Die PII-2T-Lösung wurde durch Auflösen des Polymers (10–150 mg/ml) in Chlorbenzol (CB; wasserfrei, 99,8 %; Sigma-Aldrich Inc.) hergestellt. Das Akzeptormolekül, [6,6]-Phenyl-C71-Buttersäuremethylester (PC71BM), wurde von Solarmer Materials Inc. erworben. Ein blankes Si (0,001–0,005 Ohm·cm, Namkang Hightech) und Mikrodeckglas (VWR Kat.-Nr. 48366- 067) wurden als unteres Substrat bzw. obere Abdeckung verwendet. Für spektroskopische Untersuchungen wurden Corning-Glassubstrate (Fair & Cheer Inc.) verwendet. Die Substrate wurden mit Toluol, Aceton und Isopropylalkohol gereinigt und anschließend mit einem Stickstoffstrom getrocknet, um Verunreinigungen zu entfernen. Poly(natrium-4-styrolsulfonat) (PSS), mittleres Mw ~70.000, Pulver (Sigma-Aldrich Inc.) wurde als Opferschicht verwendet, um die Polymerfilme für die TEM-Charakterisierung zu übertragen.

Alle Lösungsproben mit Ausnahme derjenigen für SAXS wurden durch ein Drop-and-Dry-Verfahren hergestellt. Bei der Drop-and-Dry-Methode wird im Wesentlichen die ursprüngliche Lösung konzentriert, indem mehrere Lösungströpfchen hinzugefügt, getrocknet und mit einem Lösungstropfen vermischt werden. Kurz gesagt, wurde die erforderliche Konzentration dadurch erreicht, dass zunächst mehrere Tropfen der Lösung auf eine lokale Stelle des Substrats gegossen und getrocknet und dann mit dem letzten Tropfen der Stammlösung (2 μl) vermischt/geschert wurden. Die zwischengelegten Lösungsproben wurden weiteren thermischen Glühzyklen unterzogen, um einen Gleichgewichtszustand zu erreichen. Wir beobachteten die kristalline Mesophase oberhalb einer kritischen Konzentration sowohl unter Nichtgleichgewichts-Tröpfchentrocknungsbedingungen als auch unter nahezu Gleichgewichtsbedingungen nach thermischen Behandlungen. Ausgewählte hochkonzentrierte, makellose Lösungen (60–150 mg/ml) zeigten ähnliche Morphologien kristalliner Mesophasen im Vergleich zu Proben, die mit der Tröpfchentrocknungsmethode hergestellt wurden (ergänzende Abbildung 17). Dies bestätigt, dass unsere Tröpfchentrocknungsmethode zuverlässig ist, um konzentrationsabhängige Lösungsphasen zu untersuchen, auch ohne große Materialmengen zu benötigen. Beispielsweise wurde eine 50-mg/ml-Lösung hergestellt, indem vier Tropfen einer 2 μl-10-mg/ml-Lösung auf einem blanken Si-Substrat getrocknet und anschließend mit einem weiteren Tropfen einer 2-μl-10-mg/ml-Lösung mit einem Glasdeckglas vermischt wurden. Um einen Gleichgewichtszustand zu erreichen, wurde die Sandwich-Probe einem moderaten Heiz- und Kühlprozess (25 °C → 100 °C → 25 °C) auf einem Linkam-Thermotisch (LTS420) unterzogen. Die Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit betrug 5 °C/min. Die Sandwich-Lösung wurde über mehrere thermische Zyklen (2–4 Zyklen) getempert und bei Raumtemperatur äquilibriert, um das Erreichen des Gleichgewichtszustands sicherzustellen. Die Phase nach dem Abkühlen entwickelte sich im Laufe der Zeit nicht mehr (bis zu einigen Tagen, bis das Lösungsmittel vollständig verdampft war). Darüber hinaus haben wir Experimente durchgeführt, um zu sehen, ob die gleiche Abfolge von Mesophasen entsteht, wenn die konzentrierte Lösung durch Zugabe von reinem Lösungsmittel verdünnt wird. 0,5 μl reines Chlorbenzol wurden vorsichtig durch Kapillarkraft zwischen die dazwischen liegende konzentrierte Lösung in der gewünschten hohen Konzentration gegeben. Um den Phasenübergang mit dieser Verdünnungsmethode genau zu untersuchen, wurden Echtzeit-In-situ-Mikroskopieexperimente durchgeführt. Die Doppelbrechung von Mesophasen wurde mit CPOM (Eclipse Ci-POL, Nikon) beobachtet. Die Proben für die Spektroskopie wurden mit der gleichen Methode unter Verwendung von Corning-Glassubstraten und Glasdeckgläsern hergestellt. Zur Berechnung des Absorptionskoeffizienten und zur Untersuchung der Polymerkonformation in der Lösungsphase wurde UV-Vis-Spektroskopie (Cary 60 UV-Vis, Agilent) verwendet. CD-Spektren wurden mit einem JASCO J-810-Spektrophotometer aufgezeichnet. Um Beiträge von linearem Dichroismus und Doppelbrechung zu eliminieren, wurden alle Proben bei zahlreichen Probenrotationswinkeln untersucht. Bei verschiedenen Probenchargen wurden identische Spektren aufgezeichnet, die die chirale Natur der Phase belegen.

Eine Gefriertrocknungsmethode wurde durchgeführt, um den Lösungszustand mithilfe von Elektronenmikroskopie-Tools zu charakterisieren. Die Struktur von Aggregaten in Lösung wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) abgebildet. Die zwischen einem blanken Si-Substrat und einem Glasdeckglas eingelegten Proben wurden zunächst in flüssigen Stickstoff getaucht. Anschließend wurde das obere Deckglas im Flüssigstickstoffbad entfernt. Die Probe wurde sofort in eine versiegelte Linkam-Wärmetischkammer (LTS420) überführt, die in einer Stickstoffatmosphäre bei –100 °C gehalten wird. Die Temperatur wurde langsam (0,5 °C/min) auf –80 °C erhöht, um Chlorbenzol im Vakuum zu sublimieren. Es dauerte etwa 6 Stunden, bis das Lösungsmittel vollständig sublimiert war. Abschließend wurde die Temperatur auf 25 °C erhöht. Der gesamte Vorgang konnte unter dem Mikroskop überwacht werden, was eine sorgfältige Erhaltung der Lösungszustände gewährleistete. Die vorbereiteten Proben wurden mit SEM (JEOL JSM-7000F bei 25 kV Beschleunigungsspannung) und TEM (JEOL 2100 Cryo TEM mit einem LaB6-Emitter bei 200 kV) abgebildet. Für die TEM-Bildgebung wurden niedrige Elektronendosisraten (4–12 e− Å−2 s−1) mit Punktgröße 3 angewendet, um strahlinduzierte Veränderungen zu minimieren. Jedes Bild wurde mit einer Belichtungszeit von 1 s aufgenommen, was zu einer Dosis pro Bild von 4–12 e−Å−2 führte. Zur Verbesserung des Kontrasts wurde während der gesamten Bildaufnahme eine Defokussierung von –10.240 nm verwendet. Für die TEM-Charakterisierung wurden alle Verfahren auf die gleiche Weise durchgeführt, wobei auf dem Si-Substrat eine PSS-Schicht abgeschieden wurde. 10 Gew.-% PSS in einer wässrigen Lösung wurden 1 Minute lang bei 5000 U/min auf das Si-Substrat aufgeschleudert. Die gefriergetrockneten Polymerfilme auf dem PSS wurden in einem Wasserbad auf Kupfergitter (Ted pella, 01840-F) übertragen. Gedruckte PII-2T-Filme wurden durch ein Rakelbeschichtungsverfahren auf PSS-beschichteten Substraten hergestellt. Kurz gesagt wurde ein OTS-behandeltes Si-Substrat als Klingensatz in einem Winkel von 7° verwendet, mit einem Spalt von 100 μm zwischen dem Substrat und der Klinge. Die Klinge wurde linear über das stationäre Substrat bewegt, während die Tintenlösung im Spalt zurückgehalten wurde. Die PII-2T-Filme wurden auf PSS-beschichteten Si-Substraten mit einer Druckgeschwindigkeit von 0,2 mm/s und einer Substrattemperatur von 65 °C gedruckt. Die Polymerlösungen wurden zu 5 mg/ml in Chlorbenzol gelöst. Die bedruckten Filme auf dem PSS wurden im Wasserbad auf Kupfergitter übertragen. Die auf SiO2 hergestellten Gefriertrocknungsproben wurden ebenfalls mit GIWAXS gemessen. GIWAXS-Messungen wurden an der Strahllinie 8-ID-E am Argonne National Laboratory mit einer einfallenden Strahlenergie von 7,35 keV auf einem 2D-Detektor (PILATUS 1 M) in einem Abstand von 208 mm zwischen Probe und Detektor durchgeführt. Die Proben wurden 10 s lang in einer Heliumkammer gescannt. Der Einfallswinkel der Röntgenstrahlen wurde auf über (0,14°) dem kritischen Winkel (≈0,1°) der Polymerschicht (Eindringtiefe, ~5 nm) eingestellt. Wir stellen fest, dass die GIWAXS-Analyse der Lösung um 200 mg/ml aufgrund der kleinen Probenfläche (einige hundert Mikrometer) im Vergleich zur bestrahlten Fläche (~5 mm) mangelhaft ist.

SAXS-Experimente wurden an der 12-ID-B-Strahllinie der Advanced Photon Source im Argonne National Laboratory unter Verwendung einer Röntgenstrahlenergie von 13,3 keV durchgeführt. Ein Pilatus 2 M-Detektor wurde hauptsächlich bei einem Proben-Detektor-Abstand von 3,6 m verwendet. Die SAXS-Experimente mit Polymerlösung wurden mit einer Durchflusszelle durchgeführt, um Strahlschäden zu verhindern und längere Belichtungszeiten zu ermöglichen. Die Durchflusszelle wurde unter Verwendung einer Quarzkapillare mit 1 mm Durchmesser konstruiert, die über einen PTFE-Schrumpfschlauch mit einem PTFE-Schlauch verbunden war. Der Schlauch war mit einer Spritzenpumpe verbunden, die die Polymerlösung mit einer linearen Geschwindigkeit von etwa 1 mm/s innerhalb der Kapillare zirkulierte, während eine Reihe von Belichtungen von 0,1 s mit Verzögerungen von 3 s akkumuliert wurden. Die isotropen 2D-Streumuster wurden mit dem MATLAB-Paket der Strahllinie gemittelt, reduziert und dann vom Hintergrund subtrahiert. Die 1D-Streuungsprofile wurden dann mithilfe benutzerdefinierter Modelle in SasView analysiert und angepasst.

Eine Mischung aus einem Gewichtsverhältnis von 1–1,5 für 10 mg/ml PII-2T (Donor) und 15 mg/ml PC71BM (Akzeptor) wurde für helikale und nicht helikale Filme verwendet, die mit 0,005 bzw. 0,05 mm/s gedruckt wurden. 10 mg/ml und 5 mg/ml PII-2T-Lösungen wurden für reine helikale und nicht helikale Filme verwendet, die mit 0,005 bzw. 0,05 mm/s gedruckt wurden. Die Lösungskonzentration wurde leicht angepasst, um eine vergleichbare optische Absorption zwischen den reinen und gemischten Filmen zu erzielen, insbesondere im Bereich der maximalen optischen Absorption. Die Messungen der Steady-State-Photolumineszenz (PL) und der zeitaufgelösten Photolumineszenz (TRPL)-Spektroskopie wurden in einem speziell angefertigten Versuchsaufbau am Materials Research Laboratory der University of Illinois durchgeführt.

Topologiedateien von Polymeren wurden mit Antechamber63 erstellt. Die ersten Koordinatendateien der Systeme wurden mit Packmol64 generiert. Zur Parametrisierung des Polymers wurde das allgemeine AMBER-Kraftfeld (GAFF)65 verwendet. Die Koordinatendateien der Polymere wurden durch Zeichnen und Speichern als.pdb mit PubChem Sketcher66 erhalten. Die Polymermoleküle wurden in Kisten mit TIP3P67-Chloroformmolekülen solvatisiert.

Alle Simulationen wurden in Amber1868 mit einem Zeitschritt von 2 fs und mit eingeschränkten wasserstoffhaltigen Bindungen mithilfe des SHAKE-Algorithmus69 durchgeführt. Alle Produktionsläufe wurden mit einem Langevin-Thermostat mit einer Kopplungszeitkonstante von 2 ps auf einer konstanten Temperatur von 300 K und mit einem Berendsen-Barostat mit einem τ von 2 ps auf einem konstanten Druck von 1 Bat gehalten. Für nichtgebundene Wechselwirkungen wurde ein Grenzwert von 10 Å verwendet. Frames wurden alle 1 ns in Trajektoriendateien gespeichert.

Alle Umbrella-Sampling-Simulationen wurden in Amber1868 ausgeführt. Die harmonischen Beschränkungen von Amber wurden zur Begrenzung des Abstands oder Diederwinkels verwendet. Bei der Schirmprobenahme unter Verwendung des COM-Abstands als kollektive Variable verwendeten wir Schirmfenster mit einem Abstand von 0,5 Å und einer Kraftkonstante von 20 kcal/mol Å. Die Schirmfenster deckten einen Abstand von 1 bis 13 Å ab und die Simulation wurde für jedes Fenster 10 ns lang durchgeführt. Da der Abstand bei der folgenden Datenanalyse nicht unter 3 Å fallen konnte, wurde dieser Teil der Daten gekürzt. Bei der Schirmprobenahme unter Verwendung des Diederwinkels als kollektive Variable verwendeten wir Schirmfenster mit einem Abstand von 3° und einer Kraftkonstante von 200 kcal/mol rad2. Die Schirmfenster deckten Diederwinkel von –180° bis 180° ab und die Simulation wurde für jedes Fenster 2 ns lang durchgeführt.

Zur Analyse der Daten aus der Umbrella-Sampling-Simulation und zur Generierung des PMF70,71 wurde die Methode der gewichteten Histogrammanalyse (WHAM) verwendet. Das PMF wurde bei einer angenommenen Temperatur von 300 K und ohne Polsterung erzeugt. Und der statistische Fehler wurde mithilfe der Monte-Carlo-Bootstrap-Fehleranalyse geschätzt, wobei zehn gefälschte Datensätze mit einem zufälligen Startwert von 5 generiert wurden. Weitere Einzelheiten finden Sie unter „Ergänzende Methoden“.

Die Autoren erklären, dass alle Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, in den Artikel- und Zusatzinformationsdateien verfügbar sind.

Nystrom, G., Arcari, M. & Mezzenga, R. Einschlussinduzierte flüssigkristalline Übergänge in cholesterischen Amyloidfibrillen-Taktoiden. Nat. Nanotechnologie. 13, 330–336 (2018).

Artikel CAS PubMed ADS Google Scholar

Chung, WJ et al. Biomimetische selbsttemplatierende supramolekulare Strukturen. Natur 478, 364–368 (2011).

Artikel CAS PubMed ADS Google Scholar

Yuan, CL et al. Stimulierte Transformation der weichen Helix zwischen helikoidalen, helikonischen und ihren inversen Helices. Wissenschaft. Adv. 5, eaax9501 (2019).

Artikel CAS PubMed PubMed Central ADS Google Scholar

Horowitz, VR, Janowitz, LA, Modic, AL, Heiney, PA & Collings, PJ Aggregationsverhalten und chromonische Flüssigkristalleigenschaften eines anionischen Monoazofarbstoffs. Physik. Rev. E 72, 041710 (2005).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Mun, J. et al. Elektromagnetische Chiralität: von den Grundlagen bis zu nichttraditionellen chiroptischen Phänomenen. Licht. Wissenschaft. Appl 9, 139 (2020).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Naaman, R., Paltiel, Y. & Waldeck, DH Chirale Moleküle und der Elektronenspin. Nat. Pfr. Fr. Chem. 3, 250–260 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Link, DR et al. Spontane Bildung makroskopischer chiraler Domänen in einer flüssigen smektischen Phase achiraler Moleküle. Science 278, 1924–1927 (1997).

Artikel CAS PubMed ADS Google Scholar

Singh, G. et al. Selbstorganisation von Magnetit-Nanowürfeln zu helikalen Überstrukturen. Wissenschaft 345, 1149–1153 (2014).

Artikel CAS PubMed ADS Google Scholar

Hough, LE et al. Helikale Nanofilamentphasen. Wissenschaft 325, 456–460 (2009).

Artikel CAS PubMed ADS Google Scholar

Chen, D. et al. Chiraler helikonischer Grundzustand mit nanoskaliger Ganghöhe in einem nematischen Flüssigkristall aus achiralen molekularen Dimeren. Proz. Natl Acad. Wissenschaft. USA 110, 15931–15936 (2013).

Artikel CAS PubMed PubMed Central ADS Google Scholar

Dozov, I. Über den spontanen Symmetriebruch in den Mesophasen achiraler bananenförmiger Moleküle. Europhys. Lette. 56, 247–253 (2001).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Wang, Y., Gao, JW, Dingernans, TJ & Madsen, LA Molekulare Ausrichtung und Ionentransport in starren Stabpolyelektrolytlösungen. Macromolecules 47, 2984–2992 (2014).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Wang, Y. et al. Doppelhelikale Konformation und extreme Steifigkeit in einem stabförmigen Polyelektrolyten. Nat Commun. 10, 801 (2019).

Facchetti, A. Pi-konjugierte Polymere für organische Elektronik und Photovoltaikzellenanwendungen. Chem. Mater. 23, 733–758 (2011).

Artikel CAS Google Scholar

Bronstein, H., Nielsen, CB, Schroeder, BC & McCulloch, I. Die Rolle des chemischen Designs für die Leistung organischer Halbleiter. Nat. Rev. Chem. 4, 66–77 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Li, G., Chang, WH & Yang, Y. Konjugierte Polymere mit geringer Bandlücke ermöglichen lösungsverarbeitbare Tandemsolarzellen. Nat. Rev. Mater. 2, 17043 (2017).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Paulsen, BD, Tybrandt, K., Stavrinidou, E. & Rivnay, J. Organische gemischte ionisch-elektronische Leiter. Nat. Mater. 19, 13–26 (2020).

Artikel CAS PubMed ADS Google Scholar

Wu, WB, Bazan, GC & Liu, B. Konjugierte Polymer-verstärkte Wahrnehmung, Bildgebung und Therapie. Chem. 2, 760–790 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Zeglio, E., Rutz, AL, Winkler, TE, Malliaras, GG & Herland, A. Konjugierte Polymere zur Beurteilung und Steuerung biologischer Funktionen. Adv. Mater. 31, 1806712 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Dai, YH, Hu, HW, Wang, M., Xu, J. & Wang, SH Dehnbare Transistoren und Funktionsschaltkreise für vom Menschen integrierte Elektronik. Nat. Elektron 4, 17–29 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Russ, B., Glaudell, A., Urban, JJ, Chabinyc, ML & Segalman, RA Organische thermoelektrische Materialien für die Energiegewinnung und Temperaturkontrolle. Nat. Rev. Mater. 1, 16050 (2016).

Artikel CAS ADS Google Scholar

MacFarlane, LR et al. Funktionelle Nanopartikel durch pi-konjugierte Polymerselbstorganisation. Nat. Rev. Mater. 6, 7–26 (2021).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Mahato, N., Jang, H., Dhyani, A. & Cho, S. Jüngste Fortschritte bei der Leitung von Polymeren für Wasserstoffspeicher- und Brennstoffzellenanwendungen. Polym.-Basel 12, 2480 (2020).

CAS Google Scholar

Münch, S. et al. Organische Batterien auf Polymerbasis. Chem. Rev. 116, 9438–9484 (2016).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Han, YQ & Dai, LM Leitende Polymere für flexible Superkondensatoren. Makromol. Chem. Physik. 220, 1800355 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Noriega, R. Effizienter Ladungstransport in ungeordneten konjugierten Polymermikrostrukturen. Makromol. Schnelle Kommunikation. 39, 1800096 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Xu, Z., Park, KS & Diao, Y. Wie verläuft der Aufbau eines konjugierten Polymers von der Lösung zu dünnen Filmen? Front Chem. 8, 583521 (2020).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Park, KS, Kwok, JJ, Kafle, P. & Diao, Y. Wenn Montage auf Verarbeitung trifft: Abstimmung der Multiskalenmorphologie gedruckter konjugierter Polymere für kontrollierten Ladungstransport. Chem. Mater. 33, 469–498 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Luzio, A., Criante, L., D'Innocenzo, V. & Caironi, M. Kontrolle des Ladungstransports in einem halbleitenden Copolymer durch lösungsmittelinduzierte Fernordnung. Wissenschaft. Rep. 3, 3425 (2013).

Artikel PubMed PubMed Central ADS Google Scholar

Li, MM et al. Kontrolle der Oberflächenorganisation konjugierter Donor-Akzeptor-Polymere durch ihre Aggregation in Lösung. Adv. Mater. 28, 9430–9438 (2016).

Artikel CAS PubMed ADS Google Scholar

Zheng, YQ et al. Aufklärung der supramolekularen Strukturen von Donor-Akzeptor-Polymeren im Lösungszustand und deren Einfluss auf die Festkörpermorphologie und die Ladungstransporteigenschaften. Adv. Mater. 29, 1701072 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Bridges, CR, Ford, MJ, Popere, BC, Bazan, GC & Segalman, RA Bildung und Struktur lyotroper flüssigkristalliner Mesophasen in halbleitenden Donor-Akzeptor-Polymeren. Macromolecules 49, 7220–7229 (2016).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Wu, DW et al. Auf die Klingenbeschichtung ausgerichtete, leistungsstarke Halbleiter-Polymer-Transistoren. Chem. Mater. 30, 1924–1936 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Persson, NE, Engmann, S., Richter, LJ & DeLongchamp, DM In-situ-Beobachtung der Ausrichtungsschablone durch Impfkristalle in hochanisotropen Polymertransistoren. Chem. Mater. 31, 4133–4147 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Park, KS, et al. Abstimmung der Konformations-, Montage- und Ladungstransporteigenschaften konjugierter Polymere durch Druckfluss. Wissenschaft. Adv. 5, eaaw7757 (2019).

Wei, XY, Zhang, WF & Yu, G. Halbleiterpolymere auf Basis von Isoindigo und seinen Derivaten: Synthesetaktiken, Strukturmodifikationen und Anwendungen. Adv. Funktion. Mater. 5, 2010979 (2021).

Tortora, L. & Lavrentovich, OD Brechung der chiralen Symmetrie durch räumliche Beschränkung in taktoidalen Tröpfchen lyotroper chromonischer Flüssigkristalle. Proz. Natl Acad. Wissenschaft. USA 108, 5163–5168 (2011).

Artikel CAS PubMed PubMed Central ADS Google Scholar

Berova, N., Di Bari, L. & Pescitelli, G. Anwendung des elektronischen Zirkulardichroismus in der Konfigurations- und Konformationsanalyse organischer Verbindungen. Chem. Soc. Rev. 36, 914–931 (2007).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Tombolato, F., Ferrarini, A. & Grelet, E. Chirale nematische Phase von Suspensionen stäbchenförmiger Viren: linkshändige Phasenhelizität von einer rechtshändigen Molekülhelix. Physik. Rev. Lett. 96, 258302 (2006).

Artikel PubMed ADS CAS Google Scholar

Zanchetta, G. et al. Rechtsdrehende ultrakurze Doppelhelix-DNA ergibt chirale nematische Phasen mit sowohl rechts- als auch linksdrehender Direktordrehung. Proz. Natl Acad. Wissenschaft. USA 107, 17497–17502 (2010).

Artikel CAS PubMed PubMed Central ADS Google Scholar

Nystrom, G., Arcari, M., Adamcik, J., Usov, I. & Mezzenga, R. Nanocellulose-Fragmentierungsmechanismen und Umkehrung der Chiralität vom Einzelpartikel zur cholesterischen Phase. Acs Nano 12, 5141–5148 (2018).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Richter, LJ, DeLongchamp, DM & Amassian, A. Morphologieentwicklung in lösungsverarbeiteten funktionellen organischen Mischungsfilmen: ein In-situ-Standpunkt. Chem. Rev. 117, 6332–6366 (2017).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Bagnani, M., Nystrom, G., De Michele, C. & Mezzenga, R. Die Länge der Amyloidfibrillen steuert Form und Struktur nematischer und cholesterischer Taktoide. Acs Nano 13, 591–600 (2019).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Kawabata, K., Takeguch, M. & Goto, H. Optische Aktivität heteroaromatischer konjugierter Polymerfilme, hergestellt durch asymmetrische elektrochemische Polymerisation in cholesterischen Flüssigkristallen: Strukturelle Funktion für chirale Induktion. Macromolecules 46, 2078–2091 (2013).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Chen, D. et al. Twist-Bend-helikonische chiral-nematische Flüssigkristallphase eines achiralen, starren Mesogens mit gebogenem Kern. Physik. Rev. E 89, 022506 (2014).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Abberley, JP et al. Helikonische smektische Phasen, die durch achirale Moleküle gebildet werden. Nat. Komm. Rev. 9, 228 (2018).

Artikel PubMed PubMed Central ADS CAS Google Scholar

Kwok, JJ et al. Verständnis der Konformation des Lösungszustands und der Aggregatstruktur konjugierter Polymere mittels Kleinwinkel-Röntgenstreuung. Makromoleküle gerade akzeptiert (2022).

Wang, P. et al. Einblicke in die Magnetooptik helikaler konjugierter Polymere. Marmelade. Chem. Soc. 140, 6501–6508 (2018).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Davidson, EC et al. Einfluss der helikalen Kettenform in sequenzdefinierten Polymeren auf die Selbstorganisation von Polypeptid-Blockcopolymeren. Macromolecules 51, 2089–2098 (2018).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Diao, Y. et al. Flussverstärkter Lösungsdruck von Vollpolymer-Solarzellen. Nat. Komm. 6, 7955 (2015).

Artikel CAS PubMed ADS Google Scholar

Spano, FC Die spektralen Signaturen von Frenkel-Polaronen in h- und j-Aggregaten. Acc. Chem. Res. 43, 429–439 (2010).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Spano, FC & Silva, C. H- und j-Aggregatverhalten in polymeren Halbleitern. Annu Rev. Phys. Chem. 65, 477–500 (2014).

Artikel CAS PubMed ADS Google Scholar

Barford, W. & Marcus, M. Perspektive: Optische Spektroskopie in pi-konjugierten Polymeren und wie sie zur Bestimmung multiskaliger Polymerstrukturen verwendet werden kann. J. Chem. Physik. 146, 130902 (2017).

Bai, S. et al. Differenzielle Selbstorganisation und einstellbare Emission von aromatischen Peptid-Bola-Amphiphilen, die Perylenbisimid enthalten, in polaren Lösungsmitteln, einschließlich Wasser. Langmuir 30, 7576–7584 (2014).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Jiang, W. et al. Entstehung von Komplexität in hierarchisch organisierten chiralen Teilchen. Wissenschaft 368, 642–648 (2020).

Artikel CAS PubMed ADS Google Scholar

Torrie, GM & Valleau, JP Nichtphysikalische Stichprobenverteilungen bei der Schätzung der freien Energie in Monte Carlo: Umbrella-Stichprobe. J. Computerphysik. 23, 187–199 (1977).

Artikel ADS Google Scholar

Kleinhenz, N. et al. Neuauflage flüssigkristalliner Poly(3-hexylthiophen)-Lösungen: Rolle der zeitabhängigen Selbstorganisation. Chem. Mater. 27, 2687–2694 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Schuettfort, T. et al. Mikrostruktur polykristalliner Pbttt-Filme: Domänenkartierung und Strukturbildung. Acs Nano 6, 1849–1864 (2012).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Schott, S. et al. Ladungstransportanisotropie in einem uniaxial ausgerichteten Copolymer auf Diketopyrrolopyrrolbasis. Adv. Mater. 27, 7356–7364 (2015).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Yang, Y. et al. Phasenverhalten kolloidaler Analoga von Flüssigkristallen mit gebogenem Kern. Wissenschaft. Adv. 4, eaas8829 (2018).

Artikel PubMed PubMed Central ADS CAS Google Scholar

Classen, A. et al. Die Rolle der Exzitonenlebensdauer für die Ladungserzeugung in organischen Solarzellen bei vernachlässigbaren Energieniveau-Offsets. Nat. Energie 5, 711–719 (2020).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Lei, T., Dou, JH & Pei, J. Einfluss von Alkylkettenverzweigungspositionen auf die Lochmobilitäten von Polymer-Dünnschichttransistoren. Adv. Mater. 24, 6457–6461 (2012).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Wang, JM, Wang, W. & Kollman, PA Antechamber: ein zusätzliches Softwarepaket für molekularmechanische Berechnungen. Abstr. Brei. Bin. Chem. S 222, U403–U403 (2001).

Google Scholar

Martinez, L., Andrade, R., Birgin, EG & Martinez, JM Packmol: ein Paket zum Erstellen erster Konfigurationen für Molekulardynamiksimulationen. J. Comput Chem. 30, 2157–2164 (2009).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Wang, JM, Wolf, RM, Caldwell, JW, Kollman, PA & Case, DA Entwicklung und Test eines allgemeinen bernsteinfarbenen Kraftfeldes. J. Comput Chem. 25, 1157–1174 (2004).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Ihlenfeldt, WD, Bolton, EE & Bryant, SH Der chemische Strukturskizzer von Pubchem. J. Cheminform. 1, 20 (2009).

Artikel PubMed PubMed Central CAS Google Scholar

Jorgensen, WL, Chandrasekhar, J., Madura, JD, Impey, RW & Klein, ML Vergleich einfacher Potentialfunktionen zur Simulation von flüssigem Wasser. J. Chem. Physik. 79, 926–935 (1983).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Case, DA, et al. AMBER 2018 (University of California CA, 2018).

Miyamoto, S. & Kollman, PA Settle – eine analytische Version des Shake-and-Rattle-Algorithmus für starre Wassermodelle. J. Comput Chem. 13, 952–962 (1992).

Artikel CAS Google Scholar

Kumar, S., Bouzida, D., Swendsen, RH, Kollman, PA & Rosenberg, JM Die gewichtete Histogramm-Analysemethode für freie Energieberechnungen an Biomolekülen .1. Methode. J. Comput Chem. 13, 1011–1021 (1992).

Artikel CAS Google Scholar

Grossfield, A. „Wham: Die gewichtete Histogramm-Analysemethode“. Version 2.0.10.12 http://membrane.urmc.rochester.edu/wordpress/?page_id=126 (2010).

Referenzen herunterladen

KSP und YD danken der ONR für die Unterstützung unter der Grant-Nr. N00014-19-1-2146, und KSP dankt für die teilweise Unterstützung durch das Shen Postdoctoral Fellowship. BBP und YD danken NSF DMREF für die Finanzierung unter der Fördernummer 17-27605. JJK und YD danken für die Unterstützung durch den NSF CAREER Award unter der Fördernummer 18-47828. JJK dankt außerdem für teilweise Unterstützung durch das US-Energieministerium, das Office of Science, das Office of Workforce Development for Teachers and Scientists und das Office of Science Graduate Student Research (SCGSR)-Programm. Das SCGSR-Programm wird vom Oak Ridge Institute for Science and Education für das DOE unter der Vertragsnummer DE-SC0014664 verwaltet. PK dankt für die teilweise Unterstützung durch das NSF MRSEC: Illinois Materials Research Center unter der Fördernummer DMR 17-20633, das 3 M Corporate Fellowship und das Harry G. Drickamer Graduate Research Fellowship. HA und QC bedanken sich für die Unterstützung durch den Zuschuss AFOSR FA9550-20-1-0257 des Air Force Office of Scientific Research.

Abteilung für Chemie- und Biomolekulartechnik, University of Illinois at Urbana-Champaign, 600 S. Mathews Ave., Urbana, IL, 61801, USA

Kyung Sun Park, Zhengyuan Xue, Bijal B. Patel, Prapti Kafle, Diwakar Shukla und Ying Diao

Department of Materials Science and Engineering, University of Illinois at Urbana-Champaign, 1304 W. Green St., Urbana, IL, 61801, USA

Hyosung An, Justin J. Kwok, Qian Chen und Ying Diao

Beckman Institute, Molecular Science and Engineering, University of Illinois at Urbana-Champaign, 405 N. Mathews Ave., Urbana, IL, 61801, USA

Ying Diao

Department of Chemistry, University of Illinois at Urbana-Champaign, 505 S. Mathews Ave., Urbana, IL, 61801, USA

Ying Diao

Materialforschungslabor, Grainger College of Engineering, University of Illinois at Urbana-Champaign, 104 S. Goodwin Ave., Urbana, IL, 61801, USA

Ying Diao

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KSP und YD haben das Forschungsprojekt entworfen und YD hat das Projekt überwacht. KSP führte die Experimente durch und analysierte die Daten. ZX führte die MD-Simulationen durch und entwarf das MD-Schreiben unter der Aufsicht von DSBBP, entwickelte den Gefriertrocknungsaufbau mit KSP und führte die SEM-Messung durch. HA führte die TEM-Messungen durch und analysierte die Daten unter der Aufsicht von QCJJK, führte die SAXS-Messungen und Datenanpassung durch und verfasste das SAXS-Schreiben. PK führte die GIXD-Messungen durch. KSP und YD haben das Manuskript geschrieben. Alle Autoren diskutierten, überarbeiteten und genehmigten das Manuskript.

Korrespondenz mit Ying Diao.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt Dean DeLongchamp und den anderen, anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Reviewer-Berichte sind verfügbar.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht durch gesetzliche Vorschriften zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Park, KS, Xue, Z., Patel, BB et al. Chirale Entstehung beim mehrstufigen hierarchischen Aufbau achiraler konjugierter Polymere. Nat Commun 13, 2738 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30420-6

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Eingegangen: 21. Juni 2021

Angenommen: 27. April 2022

Veröffentlicht: 18. Mai 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30420-6

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